具有磷杂二茂铁骨架的π酸配体合成及其催化性能研究

Metal catalyzed reactions are powerful and economically feasible tool for the preparation of various functional molecules on both laboratory and industrial scales. Developing highly efficient ligands based on new scaffold is a key to improve the research of metal catalyzed reactions. π acid ligands are known to stabilize metal centers in low oxidation states, and accelerate reductive elimination process for metal catalyzed cross-coupling reactions. Phosphaferrocene as a good π-acceptor ligand has great potential applications in metal catalyzed reactions. This project will focus on design and synthesis of series novel multidentate phosphaferrocene ligands, and investigate their applications in coordination chemistry and catalytic reactions. These metal catalyzed reactions with phosphaferrocene as π acid ligands may display significant advantages in the aspects such as the yields, the selectivities and the load of metal catalyst. This research could provide us insight in the effect of steric hindrance and electronic factors of phosphaferrocene ligands and their further applications.

金属催化反应是合成各种结构复杂功能分子的有效工具，应用广泛。推动金属催化领域的发展，关键在于高效新骨架配体的发现。π酸配体既可用来稳定低价态的活性金属中心（如零价钯），又有利于还原消除步骤的进行。磷杂二茂铁作为结构新颖的π酸配体在金属催化领域有着巨大的应用潜力。本项目拟以磷杂二茂铁为基本骨架，设计合成一系列具有全新结构的多齿功能配体，研究其配位和催化性能，发展新的高效有机膦配体。并探讨骨架结构、空间结构、电子效应等对催化活性的影响规律，解决金属催化反应中还原消除步骤较难进行这一问题。通过研究反应机理，了解此类π酸配体在催化反应中所起到的作用，推动π酸配体在金属催化反应中的研究。

在基金项目的资助下，合成了多个磷杂二茂铁配体，并研究了配位催化活性，但结果未达到我们的预期，因此停止了这一方向的研究而转向下面两个研究方向。. 1.利用张力磷杂环的分解，发现了亚磷烯的合成新方法，新种类，新反应。. 利用7-磷杂降冰片二烯作为亚磷烯前体，首次实现了亚磷烯对仲磷氧化物Ar2P(O)H中P-H键的插入反应。产物可以作为磷杂Wittig试剂用来合成C=P双键。发展了一条简便的合成官能团化磷杂环丙烷羰基钨配合物的新方法，首次合成并表征了磷杂环丙烷负离子羰基钨配合物，并研究了磷杂环丙烷负离子羰基钨配合物的化学性质。因磷杂环丙烷具有较大的环张力，可以通过环的分解得到亚磷烯衍生物，发现了关于亚磷烯的新化学性质。1-酯基取代的磷杂环丙烷羰基钨配合物在加热下可以得到酯基取代的亚磷烯配合物。发现1-氢磷杂环丙烷配合物热解异构为乙基亚磷烯，这一三价磷到一价磷的异构化过程类似过渡金属的一个重要基元反应-还原消除。通过1-羰基磷杂环丙烷配合物的热解首次得到了羰基取代的亚磷烯羰基钨配合物RCOPW(CO)5，并发现RCOPW(CO)5具有一些独特的反应性能。. 2. 2位桥连联磷杂环戊二烯的合成及磷杂富烯的环加成反应. 发现了一条Lewis酸催化的通过磷杂环戊二烯和醛亚胺反应合成2位桥连联磷杂环戊二烯的新方法，通过反应中间体的分离结合理论计算给出了可能的机理。并通过机理的研究发现联磷杂环戊二烯可以作为磷杂富烯的前体使用，磷杂富烯表现出丰富的环加成反应活性。可以作为缺电子的2π体系以C=P双键和共轭二烯发生[2+4]环加成反应；可以作为富电子的4π体系和烯烃或炔烃发生[4+2]环加成反应；还可以作为6π体系和磷杂共轭二烯发生[6+4]环加成反应。.