嵌段共聚物层状相中片晶熔融态对其玻璃化转变的影响

The ultrathin lamellar phase self-assemblied from the microphase seperation of diblock copolymer consisting of low melting temperture Tm and high glass transition temperture Tg blocks (like, PDMS-PS, PEO-PS and PEO-PVCh), has provided us with ideal system for the study of structure transition and growth kinetics of polymer lamellar crystal in the confined geommetry. Also, this system is highly justified for the study of glass transition of polymer confined in the ultrathin layer, given fast cooling can avoid the crystallization of the crystalline block. Because recovery of the local orientation and entanglement of the freshly melted chains from the lamellar crystal is a time-dependent process, we can freeze the melt with different chain orientation and melting history, and investigate how these factors influence the confinning effect. Compared with the ultrathin supported or self-surpporting film prepared by spin-coating, and multilayer consisting of both non-crystalline blocks, this system has the advantage to controll the residual stress, conformation change or entanglement degree. We hope this work can reveal new system for the study of glass transition and relaxation behaviors of polymers confined in the ultrathin films.

由低Tm和高Tg（如PDMS-PS, PEO-PS, PEO-PVCh等）两嵌段共聚物微相分离形成的层状相，为薄膜受限体系中片晶微结构和生长动力学的研究提供了很多非常理想的体系。我们认为这一体系同样适合研究受限于玻璃态片层之间可结晶嵌段的玻璃化转变行为，只要我们能够避免结晶嵌段的结晶。考虑到刚刚熔融的高分子链的取向和缠结恢复均是时间依赖的过程，我们可以通过高速降温的方法，冻结在不同结晶温度（Tc）所获得的不同片晶取向、并具有不同熔融历史的熔体，考察它们玻璃化转变行为的变化（或者是否存在变化）。相比旋转涂膜获得的支持或者自支撑超薄膜，以及由两个嵌段均为非结晶性高分子自组装形成的多层膜（如PS-PMMA），我们有望对同一样品进行链段残余应力、构象转变和缠结程度等结构因素的调节。我们希望这一项目的开展，能为受限态高分子链的玻璃化转变和松弛行为开拓新的研究体系。

由低Tm和高Tg（如PDMS-PS, PEO-PS, PEO-PVCh等）两嵌段共聚物微相分离形成的层状相，为薄膜受限体系中片晶微结构和生长动力学的研究提供了很多非常理想的体系。我们认为这一体系同样适合研究受限于玻璃态片层之间可结晶嵌段的玻璃化转变行为，只要我们能够避免结晶嵌段的结晶。考虑到刚刚熔融的高分子链的取向和缠结恢复均是时间依赖的过程，我们可以通过高速降温的方法，冻结在不同结晶温度（Tc）所获得的不同片晶取向、并具有不同熔融历史的熔体，考察它们玻璃化转变行为的变化（或者是否存在变化）。相比旋转涂膜获得的支持或者自支撑超薄膜，以及由两个嵌段均为非结晶性高分子自组装形成的多层膜（如PS-PMMA），我们有望对同一样品进行链段残余应力、构象转变和缠结程度等结构因素的调节。我们希望这一项目的开展，能为受限态高分子链的玻璃化转变和松弛行为开拓新的研究体系。.在项目执行过程中，我们发现嵌段共聚物的组装形态、嵌段的结晶及玻璃化转变行为强烈依赖于嵌段共聚物中两嵌段的分子量分布。商用的嵌段共聚物，即使是购自Polymer Source 标称两嵌段分布系数均为1.05左右的PS-PEO等样品仍然不能保证实验的可靠性。为此，我们自行设计合成了PCL-P4VP嵌段共聚物体系，并与北京大学沈志豪教授课题组合作，针对他们设计合成的PDMS-PMPCS体系，利用超快量热技术，对受限于嵌段共聚物中的成核、结晶及玻璃化转变行为之间的相互作用进行了研究。上述工作，加深了我们对受限尺寸效应，界面相互作用，界面曲率等微观结构对高分子受限态玻璃化转变、界面自由体积扩散，界面松弛动力学的影响的理解。上述工作在发表高水平学术论文的同时，部分成果应用于指导改善红外吸收聚酯大规模生产及加工过程中的均匀性和稳定性，获得了显著的经济社社会效益，并因此作为第二完成人，获得2015年度国家科技进步二等奖。