含哒嗪酮高性能本征阻燃生物基环氧树脂设计及性能研究

Biorenewable and environment-friendly alternatives to bisphenol A epoxy resins (having plenty of applications such as coatings, adhesives, composites, etc.) have captured great attention due to the pressure of ecological environment and fossil energy. However, the bottleneck problems of low thermal stability and flame retardancy for bio-based epoxy resin have not been solved yet. In order to improve the above situation, in this project, from the view of designing molecular structure, high performance intrinsic flame retardant bio-based epoxy resin bearing pyridazinone structure is designed and synthesized successfully from the non-food source bio-based compounds. Through investing the curing kinetics, optimizing the curing conditions, regulating the molecular structure and crosslinking density of epoxy resins, as well as the activity of curing agent, to improve the thermal stability, mechanical properties, processability and flame retardancy. Furthermore, the relationship between the molecular structure of resin and kind of curing agent to the comprehensive properties of resin are studied, and the synergistic curing effect between the curing agent and tertiary amine in the pyridazinone structure of resin is tested. And the flame retardant mechanism of resin bearing aromatic heterocycle also is detected. This project will dissolve the scientific problem of low thermal stability and flame retardancy, which restrict the development of bio-based epoxy resin, enrich the theory of designing aromatic heterocyclic bio-based compounds and corresponding materials. This project also will show important academic significance and practical application value for developing bio-based epoxy resins with high performance and special functions.

为缓解生态环境和石化能源的压力，以可再生的生物基环氧树脂替代已被广泛使用的石油基双酚A型环氧树脂的研究已得到广泛关注，但生物基环氧树脂目前还存在耐热性和阻燃性能较低的问题，成为制约其应用发展的主要瓶颈。针对于此，本项目从分子结构设计出发，以非粮食来源的生物基化合物为原料，设计合成了含氮芳杂环哒嗪酮结构的高性能本征阻燃型生物基环氧树脂。通过研究固化反应动力学，优化树脂固化工艺；调变环氧树脂分子结构、交联密度和固化剂活性调控树脂的耐热性、力学、阻燃性能以及加工性能。揭示树脂分子结构及固化剂组成对生物基环氧树脂综合性能的影响规律，阐明哒嗪酮结构中叔胺和固化剂的协同固化机理和含氮芳杂环环氧树脂的阻燃机制。解决制约生物基环氧树脂发展的耐热性低、阻燃性能差的科学难题，丰富含芳香杂环结构生物基化合物及其相关材料的设计理论，对生物基环氧树脂高性能化和功能化的开发具有重要的学术理论意义和实际应用价值。

本项目针对环氧树脂耐热性和阻燃性能较低且难以同时提高的关键问题，结合双碳目标对化工产品降低对不可再生的化石资源依赖的需求，通过分子结构设计，由生物基的芳香化合物分别制备了含哒嗪酮结构、含氰基联苯结构、含席夫碱结构和含哒嗪酮与酯键结构的全生物质碳源的双酚化合物，并以此构筑了耐高温本征阻燃的高性能生物基环氧树脂。通过研究不同体系的固化反应动力学，筛选固化剂并优化树脂固化工艺，调控树脂的分子结构和交联密度，考察树脂的加工、耐热、机械、阻燃和其他相关性能。揭示树脂分子结构和交联网络结构对生物基环氧树脂综合性能的影响规律，并阐明树脂的本征阻燃机制。例如，以来源广泛的生物基化合物愈创木酚和丁二酸酐为原料，合成含哒嗪酮结构二官能度环氧树脂（GSPZ-EP）。以4, 4’-二氨基二苯甲烷（DDM）为固化剂，由于含氮芳杂环结构的存在，使固化后树脂GSPZ-EP/DDM的Tg高达187 ℃，比相同固化条件下的石油基双酚A型环氧树脂DGEBA/DDM提高了14 ℃。此外，相比于DGEBA/DDM树脂具有易燃的缺点，GSPZ-EP/DDM体系表现出了良好的本征阻燃特性，其能够达到垂直燃烧测试的V-1级别。为进一步提升树脂性能，以肉桂酸为原料制备含哒嗪酮和酯键的环氧树脂前驱体CSPZ-EP，以DDM为固化剂，树脂的Tg提高到205 ℃，同时垂直燃烧测试达到了最高的V-0级。另外，该树脂还具有可降解回收的特点，在乙二醇的作用下，回收的树脂可作为高值光热转换材料和粘合剂。以愈创木酚和香草醛制备了一种含席夫碱结构的生物基环氧树脂GV-EP，其固化后的Tg达到了220 ℃，对大肠杆菌的杀菌率达到75.2%，同时可通过热压成型和再加工。接着，以厚朴酚为原料，通过简单高效的方法制备了双官能团四官能度环氧树脂DGEM，其在25 ℃时的粘度只有0.155 Pa·s，明显低于DGEBA的8.913 Pa·s。以DDS为固化剂获得的树脂的Tg高达279 ℃，加工温度窗口为196℃，本征阻燃性能达到V-0级。最后构筑了一种含氰基的双交联网络结构的生物基环氧树脂，其Tg达到201℃，并具有阻尼性能，1Hz下损耗因子最高可达1.69，有效阻尼温度范围约31℃。上述工作为开发高性能生物基高分子材料并提升其对石油基产品的竞争力提供了非常有益的借鉴。