基于金属配合物光敏剂和无机II-VI族金属硫属阴离子的无机-有机杂化半导体材料的设计合成与性能研究

Inorganic II-VI semiconductor is one of the most important materials used in optoelectronic devices. However, some problems, for example, their energy gaps and optical absorption ranges can not meet the requirements of the optoelectronic devices used in different areas, and the thin film processing is complexity and high cost, hinder their further widespread use. Current solutions to these problems by incorporating organic components into inorganic semiconductors are unsatisfactory in that the incorporated organic species make almost no contribution to the properties of the target hybrid semiconductors. In this proposal, we suggest a better solution, that is, incorporating metal complex-based photosensitizers, which is wealth of optical, electrical and catalytic properties, into inorganic II-VI semiconductors to make a new type of chalcogenide-based hybrid semiconductors. Some research tools, such as crystallographic analyses, physical performance tests, and theoretical calculations were used to analyze the relationship between the compositions, structures, and properties of the hybrid semiconductors. Meanwhile, we will make efforts to sum up the law of synthesizing this type hybrid material. The incorporation of metal complex-based photosensitizers not only can adjust the energy gap, strengthen the absorption in the visible region of the semiconductors, but also can combine the excellent properties of the inorganic and organic species in a single compound. The excellent performances of photo-carrier transmission and catalytic property of photosensitizers could combine the outstanding semiconductor property of inorganic II-VI semiconductors and generate synergistic effects. Furthermore, this study can greatly enrich the properties of the II-VI semiconductors, broaden the scope of their potential applications, and provide materials for optoelectronic devices, solar photovoltaic devices and novel catalyst.

无机II-VI族化合物半导体是当今光电子器件应用领域最重要的材料之一，然而面临薄膜材料加工复杂且费用高，禁带宽度和光学吸收范围难以满足不同领域光电器件的灵活要求等问题；目前对此类材料的性能调控研究普遍存在引入的有机组分对材料性能几乎无贡献的缺点。针对这些问题，本项目提出在无机II-VI族半导体中引入金属配合物光敏剂制备新型杂化半导体材料的研究思路，并利用晶体学、性能测试和理论计算等手段分析材料的组成、结构与光学吸收、催化性能之间的关系，总结设计合成此类材料的经验规律。光敏剂的引入不仅可以调协半导体材料的禁带宽度、增加可见光区的吸收，而且可以实现无机和有机组分性能的强强联合，光敏剂自身优异的光电子传输和催化性能将会和无机主体优异的半导体性能结合在一起并产生协同。此研究将极大地丰富II-VI族半导体的性能并拓宽其应用范围，为光电子器件、太阳能光伏产业和新型半导体催化剂的研究提供重要的物质基础。

分子基无机-有机杂化材料是由无机和有机组分在分子水平上构筑的一类材料，其在催化、光电子器件、离子交换和太阳能电池等方面具有重要的应用价值。经过设计和调控，无机-有机杂化材料不仅可以发挥无机材料和有机材料各自性能优点的“杂交优势”的效果，而且可以使杂化材料呈现单一组分不具有的新颖功能。因此，制备分子基无机-有机杂化材料，实现对其光、电及催化性能的调控，深入研究材料结构与物性的关联、并最终实现材料的实际应用具有重要的意义。本项目开展基于无机金属硫属和金属卤化物半导体的无机-有机杂化材料的研究。深入研究了在无机半导体系统引入不同类型的结构调控剂对无机半导体主体框架结构和性能的影响，并取得了一些阶段性的研究成果。首先，金属配合物阳离子模板剂被广泛的用于合成杂化金属硫属化合物和卤化物，本项目研究中，我们创新性地提出一种构筑新颖金属配合物阳离子模板剂的方法，即引入阴离子辅助配体同时改变配合物阳离子的剩余配位点数和电荷数，以形成新颖的金属配合物阳离子模板剂，进而指导合成出新颖的无机-有机杂化材料；此研究结果为指导合成新颖杂化材料提供了更广阔的思路。另一方面，铅碘钙钛矿杂化物在过去的几年时间里取得了飞速的发展，尤其在太阳能电池领域，然而却面临水不稳定这一瓶颈问题，制约其发展。为此，我们对比地研究了脂肪族和芳香族胺阳离子在构筑和调节钙钛矿杂化材料方面的不同作用，阐述了含脂肪族胺类阳离子的铅碘杂化物遇水不稳定的原因，提出了芳香族阳离子模板剂构筑的铅碘杂化物的水稳定性以及用于光伏和异相催化的潜力。最后，由无机金属离子和有机配体构筑的无机-有机杂化物（亦称金属有机框架，简写为MOFs）在大气净化、传感、催化等领域受到广泛的研究关注。在此类材料中，极性MOFs可能具有中心对称MOFs所不具有的新颖功能，然而极性材料的合成，特别是以非手性有机配体为原料构筑极性MOFs材料仍面临较大地挑战。通过合理设计，我们用两种非手性有机配体构筑极性MOFs材料，研究了其非线性光学和催化等性能；并通过理论计算等研究手段阐述了影响材料性能的因素，提出了优化材料性能的合成思路，为后续制备性能良好的功能材料提供了一些经验。