分级结构纳米Ni-Fe合金的可控制备及催化“构-效”关系研究

The electron transfer behavior exists on the catalyst when the electron transfer reaction occurs. The nanocatalysts have large specific surface area, but there is short of the electron transfer channels on the nanocatalysts. Moreover, the nanocatalysts aggregate easily with each other. The project will construct the hierarchical and multi-dimensional electron transfer channels among the nanocatalyst units in order to enhance the catalytic activity. On the basis of the initial research groundwork, the project will synthesize Ni-Fe alloy hierarchical nanostructures composed of low-dimensional building blocks (nanoplates and nanorods) with the controllable phase, composition, morphology and exposed crystalline facet through the solution-phase reduction method. By modifying the micro-environment of crystalline growth with use of the kinetic control, the project will also study the driving force of the anisotropic growth of the building blocks and the growth mechanism of hierarchical nanostructures. Choosing the catalytic reduction of 4-nitrophenyl by sodium borohydride as the model reaction, the project will study the relationship between the structural parameters and the catalytic activity of the hierarchically nanostructured Ni-Fe alloy, explore the principle of the electron transferring behavior on the surface of the Ni-Fe nanoalloy hierarchical nanostructures, and establish the theoretical foundation for the highly effective nanocatalyst for the electron transfer reaction.

电子转移反应进行时，催化剂表面上存在电子迁移行为。纳米晶催化剂比表面积大，但粒子表面上缺乏电子迁移通道且易团聚。本项目拟在纳米晶催化单元之间构建电子迁移通道，以提高其催化活性。在前期研究基础上，利用液相共还原法合成由低维纳米晶（纳米片和纳米棒）组成的具有复杂分级结构的纳米Ni?Fe合金，实现材料的物相、组成、形貌及裸露晶面的可控；通过动力学手段调控晶体生长的微环境，研究纳米晶结构单元各向异性生长的驱动机制及复杂分级结构的形成机理；选择硼氢化钠催化还原对硝基酚的反应为模型反应，研究分级结构纳米Ni?Fe合金的结构参数与催化活性的本质联系，探索分级结构表面上的电子迁移规律，为制备电子转移反应的高效纳米催化材料提供理论基础。

硼氢化钠还原对硝基苯酚是典型的电子转移反应，设计和合成具有电子迁移通道的分级结构纳米催化材料是目前该领域的研究热点。本项目通过液相还原法合成了具有分级结构的Ni-Fe合金枝晶，并实现了产物物相、组成及形貌的优化控制。所得Ni-Fe枝晶由具有单晶性质的纳米叶组成。研究发现，该分级结构Ni-Fe枝晶的取向生长受磁各向异性能和表面自由能的竞争驱动。在准平衡的动力学条件下，磁各向异性能控制晶体沿易磁化方向[111]取向生长。研究表明，分级结构Ni-Fe合金对硼氢化钠还原对硝基苯酚反应具有比其结构单元更优的催化活性，显示出明显的催化“构−效”关系。Ni-Fe合金分级纳米结构为其结构单元构建了电子迁移通道，催化反应时电子可以在整个分级结构中自由传输，有效促进了对硝基苯酚的氢化反应。此外，我们还合成了石墨烯负载的镍钯双金属纳米晶，石墨烯导电网络可为电子提供快速迁移通道。该负载型金属纳米晶比表面积大，硼氢化钠在纳米晶表面失去的电子可在整个石墨烯网络上自由迁移，从而显著提高了催化活性。本研究为制备电子转移反应的高效纳米催化材料提供了理论基础。