介尺度磁性复合囊泡状结构材料的可控构筑及性能

Monodisperse superparamagnetic Fe3O4@SiO2 core grafted amphiphilic (hydrophobic-hydrophilic) diblock copolymers PSt-b-PO(EO)nMA?CTAB (cetyltrimethylammonium bromide)?SiO2 alternating bi-layer, tetra-layer, and hexa-layer hybrid microspheres will be first prepared via combined inorganic sol-gel reaction and activators regenerated by electron transfer for atom transfer radical polymerization (ARGET ATRP) method, using hydrophobic styrene (St) and hydrophilic oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (O(EO)nMA) as monomers. Fe3O4@SiO2/mSiO2 single-shelled, Fe3O4@SiO2/mSiO2/mSiO2 double-shelled, and Fe3O4@SiO2/mSiO2/mSiO2/mSiO2 triple-shelled meso-scale magnetic composite materials with vesicule-like structure containing mesopores (2?5 nm) in shells as well as tunable interlamellar void (10?30 nm) and shell thickness (10?30 nm) can be fabricated by calcination removing the complex aggregation of copolymer with CTAB. Mesopore sizes can be tuned by number (n) of EO unit in PO(EO)nMA and CTAB concentration, mesopores in adjacent shell are in a ordered and staggered arrangement, interlamellar void and the shell thickness can be tailored by varying the length of hydrophobic PSt and hydrophilic PO(EO)nMA in diblock copolymers and precursor tetraethoxysilane (TEOS) concentration. These distinctive mesoporous geometries of meso-scale magnetic composite materials with vesicule-like structure promise technological applications in targeted drugs controlled delivery of drugs and enzyme adsorption immobilization.

以苯乙烯St和甲基丙烯酸低聚乙二醇单甲醚酯O(EO)nMA作单体，首先经溶胶-凝胶和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合ARGET ATRP方法制备单分散Fe3O4@SiO2核接枝两亲性嵌段共聚物PSt-b-PO(EO)nMA?CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)?SiO2的双层、四层和六层交替复合微球。去除共聚物与CTAB复合聚集体后构筑壳中含有介孔(2?5 nm)、层间距(10?30 nm)和壳厚度(10?30 nm)可调控的Fe3O4@SiO2/mSiO2、Fe3O4@SiO2/mSiO2/mSiO2及Fe3O4@SiO2/mSiO2/mSiO2/mSiO2介尺度磁性复合囊泡状结构材料。介孔大小由EO数目n和CTAB浓度调控，相邻壳中的介孔有序交错排列，层间距和壳厚度由疏水链PSt和亲水链PO(EO)nMA长度及前驱体浓度调控。这些独特的结构使其有利于药物的靶向控释与酶的吸附固定化。

以双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)/十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)形成的聚集体作模板，制备了层数(2-7层)可调的囊泡状介孔SiO2。以CTAB/DDAB聚集体作为结构导向剂、β-环糊精作为诱导剂，制备了具有多层结构的囊泡状和蠕虫状介孔SiO2，实现了不同形貌介孔SiO2的调控；研究了囊泡状和蠕虫状介孔SiO2在药物控释和固定化酶催化反应中的应用。以囊泡状SiO2为硬模板，采用原位聚合法制备了囊泡状SiO2@聚苯胺，用HF刻蚀SiO2得到囊泡状PANI (VPANI)，通过热还原法制备了VPANI@还原氧化石墨烯(RGO)，提高了VPANI的热稳定性和超级电容器性能。通过逐步溶液-相界面沉积法，以Fe3O4@SiO2为基底在其表面上包覆了一层间苯二酚-甲醛树脂，制备了具有有序孔道和层间空隙囊泡状Fe3O4@SiO2@vmSiO2磁性微球；将吸附漆酶(LAC)的囊泡状磁性微球固定在玻碳电极(GCE)表面制备Fe3O4@SiO2@vmSiO2-LAC/GCE改性电极，制备的生物传感器对多巴胺具有良好的电催化性能。. 采用表面引发的电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合方法在SiO2表面成功接枝了两亲性共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-b-PO(EO)nMA)，以其为模板制备了核壳间距大小不同的层状SiO2-TiO2；研究了其光催化性能。制备了含两亲性共聚物的SiO2-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(SiO2-PBA-b-PDMAEMA)，以其作模板制备了具有核壳结构的SiO2@SiO2；研究了其对药物盐酸阿霉素固定与释放的影响。利用水热法合成具有可控长宽比的棒状介孔SiO2-TiO2，研究了其光催化活性。以CTAB-无水乙醇-环己烷-水形成水包油型微乳液作为结构导向剂，制备了含径向放射状有序介孔孔道的SiO2；研究其在药物阿司匹林的控释和固定化酶催化方面的应用。 以柠檬酸钠为结构导向剂，通过一步水热法合成出了大米状TiO2/石墨烯水凝胶（RTGH），将水凝胶冷冻干燥成气凝胶，制备的气凝胶是一种高效的吸附剂、RTGH具有良好的超级电容器性能。将GO对介孔TiO2纳米管以及钴掺杂TiO2纳米管进行包覆，制备了TiO2纳米管、钴掺杂TiO2纳米管/RGO，钴掺杂TiO2纳米管/RGO具有好的电化学特性。