线性选择性的氢甲酰化和氢氨甲基化反应

Linear selective hydroformylation is a powerful carbon-carbon bond forming reaction. Rh-catalyzed linear hydroformylation is one of the largest homogeneous catalytic reactions. To meet the increasing needs of industrial problems, there are many remaining problems to be solved in terms of high linear selectivity and activity of catalyst development.This proposal will address two important problems: the fundamental scientific principles will help to design new catalyst rationally and molecule level structure-activity relationship will be established for these fundamental transformations. The basic research in catalysis sets the foundation of conversion of important alkene feedstocks.These new catalytic problems are to create new, energy-efficient routes for the production of basic chemical feedstocks and value-added chemicals such as monomers and surfactants. Meanwhile, amines are important building blocks in the commodity chemical industry. Traditional synthesis of amines often leads to large amounts of wastes. A potential atom-economical way to make amines is the hydroaminomethylation of alkenes with water as the only side product. Synthesis of primary amines from alkene feedstocks with ammonia is a holy grail in this research.Since the hydroaminomethylation of alkenes involves hydroformylation, imine formation and hydrogenation, the basichydroformylation steps are the key groundwork in this proposal.

线性选择性氢甲酰化反应是有效形成碳―碳键的方法。其中，铑（Rh）催化的线性选择性氢甲酰化是应用最广泛的一类均相催化反应。为符合日益增长的工业发展需要，急需解决的关键性问题是发展高线性选择性和高活性的催化剂。本项目将致力于解决该领域所存在的、未解决或难解决的重要问题，从两点入手：用基本科学原理合理的设计新型催化剂和从分子的层面阐释在反应转化过程中结构与活性之间的关系。我们将以烯烃作为研究底物，尽可能采用新的有效节能路线来进行原料的合成，同时减少废物及污染，符合人类社会发展需要，力争做到绿色环保。同时，胺类化合物是商品化工业的重要基础原料。传统合成胺方法通常会产生大量废物。我们提出利用烯烃的氢氨甲基化反应制备胺，其副产物只是水。所以，本项目另一重点就是以烯烃和氨为原料，利用氢氨甲基化反应合成胺。氢氨甲基化反应包含氢甲酰化、亚胺的形成和氢化三个过程，因此，氢甲酰化反应将作为本项目研究的基础。

申请人高效发展了一系列结构新型、可精细调控的三齿、四齿膦配体，并将其应用于一系列线性的氢甲酰化反应和氢氨甲基化反应中，取得了一些不错的研究结果，高效发展了制备醛类和胺类化合物的新型催化合成方法。另外，申请人积极地改进了手性膦-亚膦酰胺类配体Yanphos的合成路线，改进后的研究合成方案以便宜易得的手性BINOL作为起始原料仅需6步反应就可以获得克级以上的Yanphos配体，积极地探索了它在环戊烯类化合物的去对称化氢甲酰化反应、芳香杂环烯烃类化合物和反式-3-取代烯丙基胺类化合物的不对称氢甲酰化反应的催化效果，发展了合成各种手性醛类化合物的新方法。而且，申请人还发展了新型的、性能优异的含二茂铁骨架的三齿手性膦配体f-amphox和f-ampha，积极探索了它们在简单酮及其衍生物中的不对称氢化反应，取得了非常优异的结果，催化效率非常高，具有巨大的工业应用潜能。