模拟细胞内"排斥容积效应"仿生制备TiO2螺旋纳米线及其微纳传感应用

Helical nanowire has attracted extensive attention due to the novel phisical/chemical properties. However, the synthesis and self-assembly of ultra-long nanowire to well-defined helical nanowire with fine spatial-controlled is still remained as a challenge. Up to now, strain-induced bending of a bilayer method, spontaneous polarization-induced nanobelt to nanohelixes and template induced nanohelixes methods have been developed to prepare helical nanostructures. But these methods can not develop helical nanowires in large scale..In the crowded environment of the cell, long molecular chains such as DNA frequently adopt ordered, helical conformations. In this proposal, a confined-hydrothermal reaction similar as the “excluded volume effect” of helical DNA formation in a crowded environment was proposed. The strategy used in this investigation to synthesize TiO2 nanowire helices arises from a local and homogeneous interaction in the solution by a pressure induced hydrothermal reaction and self-assembly method. The self-assembly of the helical nanowire includes a hierarchical stage from nanoscopic scale to macroscopic scale, in which the pressure induced the nanowire self-assembly into helical nanowire array, and then developed into nanowire-yarn architecture spontaneously. The length of the nanowire can be controlled from nanometer to centimeter, and the helical nanowire growth is approximately perpendicular to the substrate. To attach enzymes, antibodies, or other biomolecules to TiO2 helical nanowire in a way that they will function as a biological catalyst to facilitate other chemical reactions, which might be used, for instance, to create a biochemical sensor that can react to a toxin far more quickly than other approaches.

螺旋结构是自然界最普遍的一种形状，如DNA在细胞中都采用了这种构造。因此，在纳米尺度上对材料结构进行精确调控制备纳米螺旋结构成为当前最具有挑战性的前沿课题之一。目前主要发展了双层膜内应力卷曲法、纳米带晶格旋转扭曲自组装法和模板诱导法等三种方法制备纳米螺旋结构，但这些研究不能阐明螺旋结构产生与生长机理，不能实现螺旋纳米线的批量制备。本课题模拟DNA分子在细胞内受到空间局限作用而采用螺旋结构的“排斥容积效应”，设计TiO2纳米线单元生长的空间各向异性，在“受限空间”水热反应的不对称外场条件下通过调控驱动力的强弱及对外场的响应实现TiO2螺旋纳米线的制备与组装。通过TiO2纳米线顶端压力调控TiO2螺旋线空间构型变化，通过纳米线之间的相互作用调控TiO2螺旋纳米线组装。利用微加工方法制备TiO2纳米螺旋线生物传感器，并研究其作为生物微型反应器的同时进行生物分子的快速识别和检测功能。

本研究基于对纳米材料结构设计、调控、功能修饰以及器件应用等方面的探究，从TiO2纳米材料出发，设计新型能够自组装为有序纳米结构的合成方法，并对其微观结构进行调控，进一步对其自组装合成机理以及应用、结构对性能的影响机制进行探索，进行了如下研究：开展功能型一维TiO2纳米结构的生长、组装、结构演化及器件性能研究，设计开发出缺陷丰富的TiO2(B)纳米片组装成三维脚手架结构的自支撑薄膜，仿生DNA在细胞拥挤的空间中螺旋生长的“排斥容积效应”设计压力诱导水热法制备出TiO2螺旋纳米线阵列，对一维TiO2纳米结构定向组装、结构演变的生长机理进行了研究，为螺旋纳米材料的制备和优化提供了理论依据，同时证明了TiO2纳米材料的机械性能和电化学性能极具应用潜质；开展了TiO2光催化材料组装、结构调控及光催化性能研究，以TiO2和MOFs材料为研究对象，针对当前光催化材料中光生电子符合率低可见光响应差的问题，通过暴露TiO2的活性晶面和氧空位，并与Fe基MOFs材料(MIL-100(Fe)和NH2-MIL-101(Fe) )进行自组装，提出了多种构建新型TiO2负载Fe-MOFs的新方法，拓展了一类具有高光生电子迁移率、高可见光响应以及高循环性的新型复合光催化材料，揭示了暴露TiO2中的高活性晶面及利用氧空位与Fe-MOFs形成的异质结构有效的加速了光生电子的传输能力，提升了光催化性能，为新型复合光催化材料的应用推广提供了数据支持。.此外，还进行了多级纳米结构相变材料的结构调控与性能增强研究，针对当前复合相变材料储能密度与导热速率难以兼顾且应用范围单一的问题，调控多级孔道材料与三维结构高导热碳介质之间的负载方式，提出了多种构建复合相变材料多级结构的新方法，拓展了一类兼具高储能和高传导性能并可进行光/电热转换的新型复合相变材料，揭示相变芯材与载体的匹配规律，揭示了储能与传导功能的耦合及优化原则，为新型复合相变材料的应用推广提供了理论支持。