基于面投影微立体光刻的柔性超级电容器制备及力电特性研究

Solid-state flexible supercapacitors are the key components of flexible and wearable electronic devices. But how to achieve high energy density while maintaining the mechanical stability of flexible supercapacitors remains challenge. Herein, this project innovatively proposes projection micro-stereolithography-based micro/nano 3D printing technology to rationally and concurrently construct a macro and multiscale three-dimensional (3D) substrate consisted of micro/nano lattices in achieving high mass loading of electrode materials with effective ion migration/diffusion and electron transportation under large deformation. Further, the exploration of the electromechanical behavior of the substrate/electrode for flexible supercapacitor is studied at micro scale using in situ scanning electron microscopy (SEM) to build the relation map between the constituent individual unit, local substrate and corresponding electronic device, which is able to guide to deeply optimize the substrate/electrode architecture in microscale. Additionally, corresponding theory and manufacturing method for the assembly of 3D printing-based flexible supercapacitor is established to break through the bottleneck of 3D printing-based flexible supercapacitors with high energy density. Finally, we hope to “print” the highly ordered and controllable flexible supercapacitor in customization instead of using the traditional random and uncontrollable self-assembly way thus to provide a novel concept and strategy for manufacturing other flexible energy storage electronic devices.

固态柔性超级电容器是构成柔性电子系统、可穿戴电子设备的关键部件，实现高能量密度及机械稳定性是柔性超级电容器器件面对的挑战之一。本项目创新性的提出采用面投影微立体光刻微纳3D打印技术对柔性超级电容器基体跨尺度并行制造，合理构筑微纳胞元组合的大尺寸三维点阵基体结构，实现基体大变形、高负载下电极有效离子迁移/扩散和电子传输；运用原位扫描电镜技术，微观上探究柔性超级电容器基体/电极力学加载下的力电行为，建立基于点阵结构的“以小窥大”，“胞元-局部结构-器件”结构优化形式及对应关系，深度微观优化基体/电极结构；建立一套基于微纳3D打印的高能量密度柔性超级电容器集成与制造的系统理论与工艺方法，突破3D打印制造高能量密度柔性超级电容器的瓶颈。通过以上研究最终实现从传统“随机非精确可控”自合成，到“有序高精确可控”的定制化“打印”柔性超级电容器的路线，为加工其他柔性储能电子器件提供新颖的理论和技术指导。

构建具有高能量密度和功率密度的超级电容器是实现高性能电子器件的重要一部分。在本项目中我们通过将立体光刻3D打印技术与多孔石墨烯电极材料相结合，合理地构建了面向超级电容器应用的分层多级点阵结构。由于复合点阵的独特结构、良好的导电性，电子的快速输运和离子动力学得到了很好的改善。因此，加工的超级电容器装置在比面积电容（57.75 mF cm-2）和倍率（70%保持率，2-40 mA cm-2）以及长寿命（5000次循环后96%）方面取得了卓越的表现，这与最先进的碳基超级电容器器件性能相当。此外，令人欣喜的是器件的最大能量密度（0.008 mWh cm-2）和功率密度（12.56 mW cm-2）证明了此概念设计的超级电容在实际应用方面的广阔的应用前景。这项研究在传统的墨水直写3D打印制备超级电容器方法之外，为制造储能装置打开了一扇新的大门，通过3D打印和自组装的协同组合，为合理地建立低扭曲度和载流子快速输运的有序点阵提供了新的方法和概念。此外，基于原位扫描电镜技术的微观胞元基体/电极结构力电失效行为分析，为构建高性能柔性超级电容器器件提供了微观表征的途径。在此基础上，进一步基于超级电容行为，探索了基于超电容原理的柔性传感器的加工、测试和应用等。依据项目的原计划，我们不仅在资助期内圆满的完成了项目的预期计划，也进一步在原研究的基础上进行了深入的拓展。项目期内，共发表SCI论文18篇（中科院一区论文10篇，最新升级版），申请国家发明专利8项（授权3项），获得陕西省电子学会自然科学二等奖一项（排名第2），并获得陕西省青年千人计划的资助。培养博士和硕士研究生6名，完满完成了指标和既定任务。