煤系腐植酸基层次孔碳质电极材料的制备及电化学性能

Electrochemical capacitors have attracted intense attention due to their great potential to meet the demand of both high energy density and power density in many advanced technologies; however, its low energy density is a fatal deficiency. Preparation of hierarchical porous material is an effective method to solve the problem, this, however, is a relatively expensive and tedious technique. .Humic acid consists of aromatic nucleus, hydrocarbon chain, bridge bonds and active groups, these groups can have different thermal decomposition and polycondensation reactions during carbonization, results different pores. Herein we put forward a new method to prepare hierarchical porous materials using humic acid as carbon precursors. By controlling composition and structure of the humic acid, the obtained materials possess hierarchical porous structure.. Metal complexes produced through functional groups of the humic acid react with metal ions, and activated to form carbon-based metal oxides composites. By controlling composition and structure of the functional groups and the reaction conditions, the obtained complex compound possesses a certain metal complexing forms and content, and the crystal type and distribution form of the metal oxides obtained by controlling the reaction conditions. A simple and cheap method of preparation of hierarchical porous carbon-based metal oxides composites with high energy density is expected through the research.

电化学电容器具有诸多优势，但较低的储能密度却极大地限制了其应用。制备具有层次孔结构的碳质金属氧化物复合材料，是提高电化学电容器储能密度的有效途径，但制备工艺复杂、成本很高。.腐植酸分子的基本单元由芳核、烃链、桥键及活性基团组成，这些组分在炭/活化过程会发生不同的热解-缩聚反应，形成大小不同的孔。课题组提出了以腐植酸为原料制备层次碳质复合材料的思路和方法，通过控制腐植酸结构、化学组成及制备工艺参数实现对炭化物孔结构的调控。.利用腐植酸丰富的表面官能团，络合Ni、Mn、Cu等金属离子，制备腐植酸金属络合物，经炭化/活化后得到层次孔碳质氧化物复合材料。通过控制腐植酸官能团的种类及络合反应条件，调控金属络合方式及络合量；通过控制炭/活化工艺条件调控金属氧化物在炭骨架上的晶体类型、分布形态。预期得到一种工艺简单、成本低廉的电极材料制备新方法及孔结构调控机理，合成高能量密度的碳质氧化物复合电极材。

以腐殖酸（钾）为前驱体，制备了具有层次孔径分布超级电容器用腐殖酸（钾）基炭材料。运用XRD、Raman光谱、XPS、SEM、TEM等手段，系统考察了炭化（活化）工艺条件对腐殖酸（钾）基炭材料结构和性能的影响；详细分析了腐殖酸钾的炭化过程；研究了腐殖酸（钾）基炭材料的微观结构及孔结构形成机理。发现腐殖酸中含氧官能团对腐殖酸的炭化过程影响机制不同，不含K的如醌基、羰基等，推测其在炭化时热解形成<2.0nm以下的微孔；含K的—O－K＋和—COO－K+是腐殖酸钾发生自催化活化的天然活性点，若前驱体反应活性高，则形成3.6-4.5nm附近的中孔，进而形成层次孔径分布；若前驱体反应活性不高，则形成<2.0nm以下的微孔。对腐殖酸（钾）基层次孔炭材料的电化学性能及储能机理的研究发现，腐殖酸钾基炭材料具有特殊的循环性能。循环充放电过程中，其质量比电容呈明显的增大趋势，与普通活性炭电极材料的循环性能有显著差异；循环伏安曲线所围面积逐渐变大；交流阻抗图谱上中频区45°斜线的长度越来越短；其比电容主要包括插层电容和孔隙电容，分别来自炭材料的层状结构和孔隙结构，腐殖酸基炭材料的比电容最高达276F/g。成功制备了层次孔碳和金属氧化物的复合材料，对其结构和电化学性能的测试结果表明，由于腐植酸前驱体的高含氧量，所制备的层次孔炭含氧量也非常高，非常有利于金属氧化物在层次孔表面的均匀负载，而且复合材料仍然保持着基质的层次孔结构；金属氧化物的负载使层次孔碳电极材料引入了法拉第电容，提高了材料的电化学性能，其充放电曲线具有很好的等腰三角形窗口，在放点时，曲线发生弯曲，电压并没有随时间线性下降，电压下降相对变缓慢，电容量变大。以腐殖酸（钾）为前驱体制备超级电容器用炭材料，具有工艺简单，成本低廉等特点。该炭材料不仅可用作超级电容器电极材料，预计在储氢等其它诸多领域也有广泛应用。发表论文20余篇，其中SCI收录9篇，EI收录4篇，申请（获批）发明专利2项，培养博士研究生1名，硕士研究生5名。