原位SAXS/WAXS用于溶胶凝胶-常压干燥法制备氧化锆气凝胶的研究

Aerogels have attracted a great deal of attentions owing to their unique structure and properties. Elaborating the formation mechanism of their microstructure is the key to realize their microstructure tailoring and therefore property control. In this proposal, Zirconia aerogels will be prepared by a continuous sol-gel and ambient pressure drying method using inorganic zirconium salts as Zr precursor and propylene oxide as gel-promoting agent. During preparation of Zirconia aerogels, dynamic evolution of their microstructure at different stages, ie, solution, sol, gel and aerogel, will be probed jointly by in-situ synchrotron small angle and wide angle X-ray scattering with a high beam intensity and high collimation to gain simultaneously the multi-scale microstructure information from atom, molecular and nanometer scale. This structure information together with other observations by ex-situ characterizations will provide basic data and part evidences for deriving microstructure formation mechanism of the Zirconia aerogels.

气凝胶因其特殊的结构和性能而广为关注，阐明气凝胶制备过程的机理是实现其结构和性能可控的关键。本项目拟以无机锆盐为前驱体、以环氧化物为胶凝剂，采用溶胶-凝胶和常压干燥联合连续的方法制备氧化锆气凝胶。应用高强度、高准直性的同步辐射光源，开展SAXS/WAXS同时原位在线测量，跟踪溶胶－凝胶－气凝胶的整个动态过程，获得体系从原子分子尺度至纳米尺度上的结构同时变化的信息，结合其它表征手段，为推测气凝胶制备过程的机理提供基础数据和部分依据。

气凝胶属于最轻的固体材料，具有纳米多孔网络结构、高比表面积、高孔隙率、高吸附性、低密度、低热传导率等特性，二氧化锆气凝胶在高效隔热材料、催化剂及催化剂载体、声阻抗耦合材料和气体过滤材料等诸多领域具有广泛应用。本项目拟以无机锆盐为前驱体、以环氧化物为胶凝剂，采用溶胶-凝胶和常压干燥联合连续的方法制备氧化锆气凝胶。应用同步辐射SAXS/WAXS方法，跟踪溶胶－凝胶－气凝胶整个过程中的体系结构变化，结合其它表征手段，离线和原位研究了从溶液到溶胶、凝胶到二氧化锆气凝胶全过程。结果表明聚丙烯酸加入凝胶原料体系中，改变氧化锆纳米粒子生长和聚集机理，从而调变了气凝胶的微观结构。由未添加的反应控制的单体-团簇聚集机理，改变为扩散控制的单体-团簇聚集机理（聚丙烯酸分子量为2000）和反应控制的团簇-团簇聚集机理（聚丙烯酸的分子量为450000）。用自己设计的专用常压干燥装置，控制了毛细管力的产生速率，显著抑制了湿凝胶干燥过程中毛细管力对凝胶纳米骨架的破坏。聚丙烯酸具有调变氧化锆生长机理的作用，同时柔性的聚丙烯酸高分子骨架可以缓冲常压干燥过程中的应力，避免了凝胶骨架的塌陷。随着水/锆盐摩尔比增大，溶液介电常数下降速度变快，凝胶反应速度趋于合理，由线性聚合反应逐步变为络合反应，导致微孔总表面积、回转半径、相关距离和平均孔径都逐渐增大；氧化锆基体（即骨架）微结构不均匀是由于内部没有晶化，为无定型成分所致。以乙二胺为氮源，采用溶胶-凝胶法制备了N掺杂ZrO2气凝胶，在400~600 oC煅烧ZrO2气凝胶XRD图呈单斜晶型，N掺杂后的ZrO2及其气凝胶在可见光区有较强吸收，450 oC煅烧的样品产氢效率达到2.12 mmol/g.h。本项目的研究有利于发展、完善高性能氧化锆气凝胶制备工艺、理论及表征技术，同时也有利于促进同步辐射X射线散射方法的发展及其在气凝胶及相关材料领域中的应用。