激发态质子转移型有机共轭分子的构筑、自组装与光电性能研究

In this proposal, several highly efficient synthetic strategies will be developed to construct the excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) compounds through the direct (hetero)aryl C–H bond functionalization reaction. The ESIPT compounds modified by rich-electron π-conjugation units, such as triphenylamine (TPA), carbazole, phenothiazine, and indoline, will be designed and prepared. To search and find novel ESIPT compounds with excellent luminescence performance, especially to screen the single-molecular white-light-emitting materials, the influence of the spatial configuration of molecules and push-pull electronic effect on the emitting properties will be investigated systematically. The supramolecular self-assembly, aggregation form and mechanochromic property of ESIPT compounds will also be investigated. By means of crystal engineering, the emitting-color change of ESIPT compounds will be determined when their molecular packing modes change, and the mechanochromic mechanism may be obtained. In addition, we hope to obtain fluorescent probes based on ESIPT compounds, and develop new supramolecular recognition systems based on these fluorescent probes. We would also like to prepare optoelectronic materials base on metal complexes of ESIPT compounds, study their absorption and emission spectra, and investigate their electron and hole-transporting properties, figure out the relationship between photoelectric properties and structures, and employ them as emitter materials and electron or hole-transporting materials.

本申请拟以芳(杂)环C–H键直接功能化反应为基础，发展若干类构建激发态分子内质子转移化合物的高效合成策略。构筑三苯胺、咔唑、吩噻嗪、吲哚啉等富电子π-共轭单元功能化的激发态分子内质子转移化合物，探索化合物空间构型以及推-拉电子效应等对光电性能的影响，筛选高性能发光材料，特别是高性能的单分子白光发射材料，并进行相应的器件制作研究。研究激发态分子内质子转移化合物的超分子自组装与聚集形态，研究它们的压制变色行为。结合晶体工程，观察不同的分子堆积模式下化合物发光颜色的变化，探索压致变色的内在机制。构筑基于激发态分子内质子转移化合物的荧光探针，发展新型超分子识别体系。构建基于激发态分子内质子转移化合物的金属配合物，研究它们的吸收、发射以及电子、空穴传输能力，探索配合物结构与性能之间的构效关系，并进一步将其应用于发光材料以及电子或空穴传输材料。

按照申请书的研究计划，我们在激发态分子内质子转移(ESIPT)材料等有机共轭结构的构筑以及探索这些目标化合物的光电性能、压致变色以及生物成像方面开展了大量研究，取得了一系列创新性结果，相关研究结果在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Chem. Sci.、Chem. Commun.、Org. Lett.、ChemSusChem、J. Org. Chem.等学术期刊上发表研究论文20篇，申请中国专利2篇，授权2篇。研究工作主要包括：通过[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶与吲哚和吡咯的C–H/C–H交叉氧化偶联反应，发展了一类新型的ESIPT材料。获得了基于双发射的邻羟基苯基唑类化合物的单分子白光发射材料。研究了带有三苯胺基团的邻羟基苯基唑的非同寻常的单独的烯醇式发射特性，获得了高效率深蓝色发光材料，并制作了相应的有机发光二极管(OLED)及场效应晶体管(OLET)器件。发展了首例基于双发射的邻羟基苯基唑的压致单分子白光材料，通过单晶/粉末X-射线衍射、红外光谱以及飞秒荧光上转换技术等对压致变色的机理进行了深入细致的研究。利用双螯合导向策略，发展了基于RhCl3/TFA催化体系的苯胺与苯甲酸衍生物的区域选择性C−H/C−H交叉氧化偶联反应，用于构筑2-氨基-2'-羧基联芳烃及菲啶酮骨架，并实现了天然产物oxynitidine的快速高效合成。通过二茂铁硫酰胺与联炔的区域选择性加成/硫转移环化反应，构建了具有发光特性的拓展π-共轭的二茂铁稠环化合物。利用异丁酰吲哚的杂芳基化/分子内串联环化反应，构筑了纯蓝发射的含季碳结构的菲酮型稠杂环骨架。从廉价易得的原料出发，通过Pd(II)催化α-萘酰胺与环高碘盐的多重C−H芳基化/环化反应，一锅法合成了[4]和[5]全碳螺烯。通过偶氮芳烃与芳环的直接稠合，一锅法制备了5,6-菲啰啉鎓线粒体靶向的深红/近红外荧光探针。通过氟硼荧骨架的C−H键直接胺化反应，快速筛选出5个细胞毒性小而且可以特异性标记内质网的靶向试剂。发展了以咪唑鎓为抗衡阳离子的新型水溶性钌吡啶染料；设计合成了基于3,7-二噻吩基吩噻嗪结构的纯有机小分子染料，并进行了相应的器件制作及性能测试研究。