近常压STM技术在原位高分辨表征表界面催化活性中的应用

A lot of key catalytic processes/reactions are performed at surface and interfaces, however, the relative lack of in-situ high-resolution characterization tecniques becomes a bottleneck to elaborate investigation in the filed of surface catalysis. Althrough the X-ray absorption spectroscopy technique has been a key tool to the in-situ study of catalytic process, the pristine averaging effect induced by spectoscopy collapses the strctural heterogeneity into a single average measurement. In this project, we will develop the ambient-pressure Scanning Tunneling Microscopy techqiue for in-situ characterization of surface strucutres of catalysts with atomic resolution based on the Shanghai Synchrotron Radiation Facility, and perform deep investigation of the systhesis mechanism of methanol from CO2.The catalytic activity will be coorelated to the surface structure directly, and consequently the reacting center will be identified for the Cu-based catalyst based on the changes of fine structure and electronic structure during the catalytic procedure. On the basis of successful implementation of AP-STM in the study of methanol synthesis here, we will promote this techqiue to wide application in the field of surface catalysis with the aim to explore the surface fine structure under the help of spectroscopy, in order to establish the direct relationship between the structure and the activity, and to improve the international prestige for our country in the surface catalysis field.

自然界中许多重要的催化化学过程都发生在表界面上，然而表界面催化领域内原位、实时的高分辨表征技术手段却相对比较缺乏。尽管X射线吸收谱技术是原位表征催化机理的一个重要工具，然而能谱方法的平均效应使得其对表界面局域精细结丧失了分辨能力。本项目拟依托上海光源国家大科学中心同步辐射光源X射线吸收谱，发展一套原位高分辨表征催化剂表界面精细结构的近常压STM技术，并对CO2加氢合成甲醇的反应机理进行深入综合研究。建立起催化剂表界面结构与其催化活性的直接关联关系，并利用原位反应过程中催化剂表面的原子结构变化等信息来确定铜基催化剂的活性中心。最后，以近常压STM技术在CO2加氢合成甲醇催化过程中的高分辨局域精细结构表征为契机，争取实现近常压STM联用技术在其它催化剂体系和系统中的普适性应用，建立起催化剂表面结构与其催化活性之间构效关系的直接关联，为提升我国在表界面催化领域的国际地位做出贡献。

本项目主要针对在原位反应条件下对表界面催化反应过程和机理进行高分辨表征(特别是在原位反应过程中对表界面精细物理结构和电子结构进行直接表征等)的技术与方法手段比较欠缺的严峻情况下，基于上海同步辐射光源国家大科学中心平台和实验室已有的扫描隧道显微镜系统，对原位反应池进行设计功能升级和完善，形成一套适用于在高温高压条件下对固气相界面催化活性进行高分辨表征的扫描隧道显微镜系统，并结合同步辐射X射线吸收谱以及近常压（同步辐射）X射线光电子能谱等，对以Cu基催化剂体系为表面催化及反应过程进行跟踪表征，深入研究了催化机理和关联。最终通过近常压STM技术的完善并和X射线吸收谱以及X射线光电子能谱的有机结合，形成了一种原位、实时表征催化反应过程及机理的高分辨综合表征方法，将催化剂表界面物理结构（如周期性、低维纳米结构及团簇、局域缺陷等）与对应的催化活性、化学性质及电子性质关联起来。.通过该项目的资助，在3年的实施周期内，设计并搭建了一套适合于原位环境下对催化剂表界面进行高灵敏和高分辨表征的同步辐射谱学与原位显微谱学高效结合联用的新技术，特别是近常压STM与超宽能谱近常压XPS的结合；并在原位反应条件下对Co-C基及Co-Cu/N4催化剂表界面的局域结构和电子结构进行了系统研究，完成了铜基催化剂表界面局域原子和电子结构的表征与可控设计等。通过该项目的实施，弥补了X射线能谱技术在空间信息分辩方面的不足，建立催化剂表界面局域结构与催化活性的直接关联，有效解决了在表界面催化领域内原位高分辨表征反应过程等相关技术和方法的短缺。.在本项目实施周期内，培养了3名研究生顺利毕业(包括1名硕士生2018年毕业，1名博士生和1名联合培养博士生2019年毕业)，指导在读4名研究生(包括2名博士生和2名硕士生)，发表了标注该基金赞助的SCI/EI论文12篇。