石墨烯基面修饰多硫化物及其对剧毒重金属离子电化学传感研究

Graphene is attracting more and more interest in the electrochemical determination of toxic heavy metals due to its numerous advantages such as good conductivity, large surface area, and abundant active sites and so on. While most of the active sites are around the graphene nanosheet. The major of the single-layer graphene is basal carbon, which does not participate the effective accumulation of heavy metal ions. This project mainly focuses on the utilization of basal plane of graphene towards heavy metal sensing and then we plan to develop some electrochemical methods for detecting heavy metal ions based on graphene nanocomposite. In this project, we plan to use polysulfide as a surfactant of graphene as there is a strong chemical bond between sulfur and heavy metal ions and thus can be used for the fast and effective accumulation of heavy metal ions. By investigating the accumulation ability, sensitivity and selectivity of the polysulfide-graphene composite towards heavy metal ions, we will know the effects of the functionalization process of graphene towards the sensor performance, sensitivity and the relative selectivity, indicating the adsorption mechanism and electro transfer process of the heavy metals on the graphene surface in molecule level. By this mean we can develop some new materials and methods for heavy metals sensing with high sensitivity and good selectivity, which is expected to provide some clues for the monitoring and removal of toxic heavy metal ions in the environment in both theoretical and experimental ways.

石墨烯因其良好的导电性、大比表面、活性位点多等诸多优点，在剧毒重金属离子的电化学分析领域受到广泛关注。然而石墨烯的大部分功能化修饰活性位点位于石墨的边缘，占石墨烯大部分原子的基面碳则没有参与到对重金属的有效富集作用。本项目针对石墨烯碳基面的充分利用问题，开展基于石墨烯复合纳米材料的高灵敏度重金属电化学传感研究。项目拟以低成本多硫化物为石墨烯的功能化修饰剂，利用硫与重金属离子之间的强化学吸附作用达到对重金属离子的快速、有效富集重金属离子，通过考察不同链长的多硫化合物修饰石墨烯材料对重金属离子的富集能力、选择性和稳定性等因素，研究功能化修饰过程对石墨烯传感器的传感性能、灵敏度和选择性等的影响，从分子水平上揭示多硫化物功能化石墨烯材料对重金属离子的吸附机制和电子传递机制，建立高灵敏度、高选择性重金属电化学传感新材料和方法技术，为环境中剧毒重金属离子的检测和治理提供新的理论线索和实验依据。

本项目针对石墨烯基面碳的功能化利用问题，采用多硫化物、芘四磺酸类化合物等功能化小分子对石墨烯表面进行功能化修饰，研究了硫链长度和负载基团对重石墨烯基复合材料金属离子传感器件性能的影响。优化了石墨烯基复合材料化学修饰电极在不同测试参数条件下的最佳实验参数，实验结果表明硫链长度为4的多硫化物-石墨烯复合材料对重金属离子Pb2+、Cd2+具有较好的电化学信号响应，响应信号比纯石墨烯基面碳材料有较大提高，传感器对铅离子和镉离子的线性浓度范围分别为1.0300 μg·L-1和2.0-300 μg·L-1，检测限分别为0.33 μg·L-1和0.67 μg·L-1；为了进一步改进碳纳米管的分散特性，采用芘四磺酸功能化修饰碳纳米管，利用碳纳米管得良好成膜特性和疏松多孔的结构，采用简单的微波超声合成方法制备了芘四磺酸修饰多壁碳纳米管功能化纳米材料，该复合材料修饰电极对镉离子和铅离子的线性响应范围分别为1-90 μg·L-1和1-110 μg·L-1，检测限进一步降低至0.8 μg·L-1和0.02 μg·L-1；为进一步引进功能化效果，采用氮掺杂石墨烯作为载体材料，采用超声波处理方法制备了芘四磺酸功能化氮掺杂石墨烯复合材料，并将镉、铅离子的检测限进一步降低至0.33 μg·L-1和0.17 μg·L-1。此外还采用镁热还原法制备了氧化镁-有序介孔碳复合材料应用于铅离子的电化学传感，上述几种电化学传感器对重金属铅、镉离子具有良好的电化学响应信号，同时溶液中共存的多种金属阳离子如Ca2+、Na+、Mg2+、K+等多种阳离子对铅镉离子的测定没有明显干扰。采用模板夹心法合成了单原子分散的氮化铁负载的有序介孔碳对分子氧具有良好的催化作用。这些工作的开展给重金属离子快速检测技术开发和应用提供了有益的理论和技术支持，发表了7篇含有基金标注的SCI论文，其中3篇为第一标注论文，申请国家发明专利2项。