钽氧簇及其衍生物的体系调控合成、晶体结构及性质研究

It is well known that the tantalum is inert to its reactivity towards various functionalities. Particularly, the coexistence of polyoxotantalate (POTa) and transition-metals/ rare-earth metal ions are rarely been obtained owing to their synthesis complications. Moreover, POTa and their derivatives have been sterically hindered just through the conventional acidifications at ambient conditions. In this regard, the proposed project, encompasses a new strategy to explore and develop some new POTas and their derivatives using the system control methodology i.e. solvent specificity, its ambient ratios, appropriate reaction stoicheometries and introducing new reaction reagents). Furthermore, introduction of TMs, rare-earth metal ions and heteroatoms into the system may help in tuning the coordination or condensation of POTa with TM ions and rare-earth ions that may results in isolating novel tantalum oxygen clusters, TM-containing POTas derivatives with plethora of new functional properties and catalytic activity especially in basic conditions.

由于钽元素的化学惰性以及钽氧簇前驱体与过渡金属离子和稀土离子在溶液中稳定存在的酸碱性需求不同，用传统的合成金属氧簇的酸度调节法合成钽氧簇及其衍生物难以奏效。本项目将探索利用体系调控的方法，通过调变反应体系溶剂种类、比例及加入反应助剂等措施，对反应体系进行多因素调控，以构建钽氧簇生成的条件。在建立反应体系调控方法的基础上，向体系引入过渡金属离子、稀土离子及杂原子，根据上述引入反应物中的不同，对体系进行微调，以达到钽氧簇阴离子和过渡金属离子及稀土离子和杂原子配位或缩合的条件，制得具有新颖结构的钽氧簇、钽氧簇衍生物及杂多钽氧簇；建立钽氧簇及其衍生物的体系调控合成方法。对所合成的钽氧簇及其衍生物进行系统的结构表征，研究钽氧簇及其衍生物的结构、性质及结构和性质的相关性；探索他们用作催化剂的催化活性，尤其是用于碱性反应体系的催化活性，以期发现具有应用前景的新型钽氧簇或钽氧簇衍生物。

多金属氧簇结构明确、组成可调且具有优良的理化性质，在催化、材料等领域具有重要应用价值和应用前景。多钽氧簇是重要的一类多金属氧簇，由于钽的化学惰性，加上用于合成的主要钽原料六钽氧簇阴离子在水溶液中稳定存在的条件苛刻(pH>10)，导致钽氧簇及其衍生物的合成难度极大，相关研究报道很少。因此，寻找有效可行的钽氧簇合成方法并制备具有新颖结构的钽氧簇及其衍生物是亟需解决的问题，具有重要的研究意义和价值。 . 在基金资助下，本项目通过体系调控，以K8Ta6O19·17H2O({Ta6O19})为钽源，分别在酸性和碱性条件下，成功得到杂多钽氧簇、过氧杂多钽氧簇过渡金属化合物、过氧杂多钽氧簇稀土化合物、同多钽氧簇过渡金属化合物四个系列50余种新颖结构的钽氧簇及其衍生物。对所得化合物进行了系统表征和晶体结构测定，研究了部分化合物的溶液稳定性、荧光性质、磁性及催化光降解有机染料性能等。探索出了多钽氧簇合成的可行方法，为设计、合成更多新颖、复杂结构的多钽氧簇化合物提供了实验支撑和理论支持。. 酸性条件、过氧化氢存在下，我们采用常规水溶液法，{Ta6O19}与磷酸反应，首次得到两例杂多钽氧簇，用液体31P核磁研究了化合物在溶液中的稳定性；向反应体系中引入其他杂原子、稀土化合物，成功得到As、Se、P为杂原子的新颖结构过氧杂多钽氧簇稀土化合物。. 碱性条件下，采用常规水溶液、水热及扩散方法, {Ta6O19}与过渡金属化合物反应，成功得到10种同多钽氧簇过渡金属化合物，在含高核过渡金属簇的多聚钽氧簇方面有较大的突破，分别得到含有高核钴、铁、镍和银簇的化合物，其中含14核钴簇的六聚多钽氧簇是目前已知{Ta6O19}聚合度最高、引入过渡金属个数最多的多钽氧簇化合物；尤其是含10核银簇钽氧簇的制得是令人振奋的结果。这些成果的取得，极大丰富了多钽氧簇的种类和立体化学，为该类化合物性质及应用的进一步研究提供了理论支持。