POSS树枝状聚合物的制备及自组装研究

Dendrimers are a class of artificial monodisperse macromolecules with highly branched three-dimensional architectures and well-defined chemical structures for miscellaneous applications. Specially, the high-generation dendrimers with a large number of terminal functional groups garner much attention, but traditional convergent and divergent routes generally require many reaction steps for a more than fourth generation involving a series of tedious purification steps. In this proposal, we will develop a novel class of various topological POSS dendrimers and their amphiphilic derivatives, and investigate self-assembly and de-assembly behaviors of amphiphilic POSS dendrimers. The detailed approaches are 1) to design and synthesize one typical AB7 monomer and construct the G1 and G2 POSS dendrimers with many embedded POSS units and a large number of terminal vinyl groups from a 1→7 branching monomer by only one and three steps; 2) to yield amphiphilic POSS dendrimers through modification of simple and efficient “click” methodologies or coupling of dendrons; 3) to precisely control and obtain several types of assemblies under the micro-/nano- scale via adjusting topologies and diameters of rigid cores, kinds of stimuli-responsive shells and diversities of link location; 4) to acquire a variety of amphiphilic POSS dendrimers and their self-assemblies with more diversified types, more controllable structures and more intelligent performance. We expect the results obtained from this project will greatly guide the further exploration of these novel POSS dendrimers and their derivatives towards finding out the abundant self-assembly morphologies and revealing their unique assembling mechanisms in future.

树枝状聚合物是一类具有规整结构和高度支化的高分子材料，在众多领域都有广泛的应用价值。目前，制备具有大量末端功能基团的高代数树枝状聚合物往往需要多步的化学反应和繁琐的提纯步骤。本项目的研究目标是开发一类具有多种拓扑结构的POSS树枝状聚合物及两亲性共聚物，系统地研究这类刚性内核的POSS树枝状共聚物的自组装行为。具体研究手段是设计和合成AB7型单体，采用1→7支化点生长方式，在较低代数下制备得到一类拥有大量末端功能基团的POSS树枝状聚合物，进一步改性或耦合得到一系列两亲性树枝状共聚物。调节树枝状共聚物的刚性内核结构和尺寸、刺激响应性的外壳种类以及多样化的核壳连接位置，可以实现在微纳米尺度下对组装体的精确构筑及调控，以期获得种类更加多样化、结构更加可控化、性能更加智能化的POSS树枝状共聚物及组装体形貌。预计相关研究能够为探索和开发更多特殊组装形貌和组装机理的树枝状聚合物提供有力的支撑。

树枝状聚合物是一类具有规整结构和高度支化的高分子材料，在众多领域都有广泛的应用价值。目前制备具有大量末端功能基团的高代数树枝状聚合物往往需要多步的化学反应和繁琐的提纯步骤。本项目研究目标是开发一类具有多种拓扑结构的POSS树枝状聚合物及两亲性共聚物，系统地研究这类刚性内核的POSS树枝状共聚物的自组装行为。.项目的主要研究内容是合成并得到一种基于POSS的AB7型不对称单体，通过常规的酯化和点击化学反应制备得到一系列具有多种拓扑结构的POSS聚合物并对其自组装行为进行了深入的研究。项目研究已达到预期目标，发表了25篇通讯文章：1篇Nat. Commun.、2篇Adv. Mater.、1篇Chem. Commun.、 2篇Biomacromolecules、1篇ACS Macro Lett.、2篇ACS Appl. Mater. Interfaces、5篇Polym. Chem.、1篇Sci. China. Chem.、1篇Langmuir、1篇Chinese J. Polym. Sci.、2篇J. Mater. Chem. B、2篇Polymer、2篇Biomater. Sci.、1篇Bioactive Materials和1篇RSC Adv.；申请中文专利2项，同时有若干篇的相关文章仍在准备中。.我们设计和合成得到AB7型单体，采用1→7支化点生长方式，在较低代数下制备得到一类拥有大量末端功能基团的POSS树枝状聚合物，进一步改性或耦合得到一系列两亲性树枝状共聚物，通过调节树枝状共聚物的刚性内核结构和尺寸、刺激响应性的外壳种类以及多样化的核壳连接位置，实现在微纳米尺度下对组装体的精确构筑及调控，为获得种类更加多样化、结构更加可控化、性能更加智能化的生物医用高分子材料奠定坚实的基础。.基于POSS的AB7型不对称单体进行简单的酯化反应和点击化学反应，我们还开发了一系列多种拓扑结构的POSS杂化聚合物，如POSS树枝状、超支化、蝌蚪状和无规聚合物及其两亲性聚合物，它们在溶液中具有独特的组装特性。此外，利用非共价相互作用，我们又进一步探索了POSS杂化聚合物在溶液中的组装行为以及环境响应特性，系统地评价了POSS杂化聚合物在环境监测、荧光成像、药物控释系统和拓扑结构聚合物自组装方面的应用价值，为其在生物医用领域的应用奠定坚实的基础。