限域空间内多酸担载金属单原子催化剂的制备和应用

Isolated single metal atomic sites (M-ISAS) catalysts, as the smallest nanomaterial in size, are expected to promote the development of traditional heterogeneous catalysis and synthetic chemistry. In this project, we propose to construct M-ISAS on polyoxometalates (POMs) by taking advantage of the innate quasi-defect on the surface of ball-like polyanion, and systematic study the influence of the crystalline structure of POMs, the surface charge density of polyanion, the property of surface quasi-defect, and the selection of metal precursors and metal-organic frameworks for the stabilization of M-ISAS, and develop a general synthesis methodology for POMs-based M-ISAS catalysts. Based on two model reactions, alkane isomerization and the cascade reaction from fructose to 5-hmf to 2, 5-furanedicarboxylic acid, we propose to illuminate the synergistic catalytic mechanism of M-ISAS and POMs, obtain a batch of POM-based M-ISAS catalysts, and pave a new way for the synthesis and application of POMs.

单原子位点催化剂作为纳米催化剂的发展极限，有望对传统的多相催化与合成化学的发展起到积极的推动作用。本项目提出在限域空间构筑多酸担载的金属单原子催化剂，通过利用多酸类球形结构阴离子表面存在的类“缺陷位”锚定金属原子制备稳定的多酸基金属单原子位点，研究多酸结构类型、表面电荷密度、表面类“缺陷位”性质以及金属前驱体、金属有机框架种类等因素对制备单原子位点稳定性的影响，发展具有普适性的多酸基单原子位点催化剂合成方法。尝试以烷烃异构化和果糖-5-羟甲基糠醛-2,5-呋喃二甲酸串联反应为催化模型反应，探索金属单原子与多酸协同催化作用机制，合成新型多酸基单原子催化材料，探索发展多酸合成和应用的新方向。

以多金属氧酸盐为载体实现单原子催化剂的构筑有望实现单原子位点与多酸的协同催化作用。本项目围绕立项时确立的研究内容和研究目标，开展了在限域空间条件下多酸担载金属单原子催化剂的精准构筑和性能研究工作，开发了一种具有普适性的多酸基单原子位点催化剂合成策略，并利用该策略设计合成多酸基单原子位点催化剂近10种。利用金属有机框架（MIL-101、HKUST-1、ZIF-67）的空间限域作用实现了在每一个多酸单元附近的金属前驱体数量、空间分散性和移动性的调控，成功合成了多酸稳定的Pt单原子位点催化剂，确定了金属单原子在Keggin型多酸表面的稳定结构，以炔烃双硼化作为探针反应，多酸基单原子Pt催化剂能够实现对反应物的预浓缩并降低产物的脱附能，其催化活性高达Pt纳米颗粒的7倍。利用多酸阴离子在二维层状金属有机框架中的有序排列，实现了对乙炔/乙烯混合气体的选择性筛分，通过在多酸表面构筑Pd单原子位点，在催化加氢反应前实现了对乙炔的分离作用，从而避免了乙烯分子与Pd单原子位点的接触成功实现了对乙炔的选择性吸附和高选择性地半加氢，在乙炔100%转化的情况下，半加氢选择性达到92.6%，并且持续反应的情况下选择性均能保持在90%以上。系统总结了多酸表面结构、空间分布、金属有机框架种类等因素对单原子催化性能的影响。在基金资助下，在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Matter、ACS Nano等国际著名学术期刊发表论文7篇，应邀在国内学术会议做邀请报告及口头报告6次，培养博士后1名。