新型金属-有机框架纳米材料涂层调控及其除藻机理研究

The problem of cyanobacteria bloom is becoming more and more serious under current condition of global warming, and it is urgent to control. To improve water quality and repair water environment, this application plans to use nano-structure Metal-Organic Frameworks (MOFs) as coating material to remove algae and degradation of algae metabolites. Series of MOFs material coating will be designed and synthesized according to the algae characteristics. The effects of coating type, morphology, metal ions and ligands on the algae removal efficiency will be investigated to establish the relationship between the physical and chemical properties of MOFs and the removal efficiency of algae. At the same time, the MOFs coatings will be modified, then the effects of algae removal and degradation of algae harmful metabolites will be investigated to confirm the types and modification methods of MOFs. Furthermore, the interaction mechanisms between the coating, water and algae cells will be studied, and the mechanisms of algae removal will be examined studied joint with the change of algal cell physiology. Based on the impact of DOM on the MOFs coating in the culture medium to produce hydroxyl radicals, adsorption of effective nutrients, the algae oxidation and other aspects, the influence of algae removal and interaction mechanism between DOM and MOFs coating will be explored to provide a scientific basis for the application of MOFs nanometer material coating in the removal of toxic and harmful algae in eutrophic water.

针对因全球气候变暖导致蓝藻水华暴发加剧的问题，本项目拟利用纳米结构MOFs材料涂层去除藻类及降解藻类代谢物质，改善水质，修复水环境。根据藻类特性设计制备出系列MOFs材料涂层，研究涂层种类、形貌、金属离子和配位体等对除藻效果的影响规律，建立MOFs涂层去除微囊藻的构效关系。同时，对MOFs涂层改性并考察其除藻及降解藻类有害代谢有机物的效果，确定高效除藻的MOFs涂层材料的种类和改性方法。进一步，研究涂层、水和藻细胞三者界面间的相互作用机制，从藻细胞生理角度阐明MOFs涂层除藻的机理。基于解析DOM对培养液中MOFs涂层产生羟基自由基、吸附有效营养成分、对藻类氧化作用等方面的影响，研究水中DOM与涂层的相互作用机制及对除藻效果的影响，阐明DOM影响MOFs涂层除藻效果的机理，为MOFs纳米材料涂层在富营养化水体中去除有毒有害藻类的应用提供科学依据。

蓝藻水华问题日趋严重，严重危害水生态环境和人类健康。金属有机骨架材料（MOFs）具有比表面积大、孔隙率高、热稳定性好、物化性质易调控等优点，广泛应用于水处理领域，但目前MOFs可见光催化除藻的效果、机理及应用有待深入探究。本研究以铜绿微囊藻为研究对象，根据藻类特征合成了系列MOFs，采用多种固定化方法将除藻效果最好的MOFs制备成涂层，对其物化性质进行了表征，研究不同种类MOFs对藻细胞的生长抑制效果、对藻细胞的生理特征影响、MOFs与藻类的相互作用规律等，考察了MOFs粉末和涂层材料在可见光下去除藻类的效果，通过深入研究藻细胞生理特性的变化和活性氧物质作用情况等揭示MOFs光催化除藻的机理。.MOFs粉末可见光下催化除藻实验结果表明，MOFs材料对铜绿微囊藻去除效果顺序为Ag/AgCl@ZIF-8 > MOF-235 > ZIF-8 > Bi2WO6/MIL-100(Fe)> BiOBr/MOF-5。Ag/AgCl@ZIF-8会破坏藻细胞形态和细胞膜完整性，增加细胞膜透性、胞内电解质和有机质释放，同时能够降解光合系统中的叶绿素a和藻胆蛋白，降低细胞内的总蛋白含量，使藻细胞内的抗氧化酶系统崩溃，起主要作用的活性氧物质为•O2−。.MOFs涂层材料可见光下催化除藻实验结果表明，以海绵为载体、浸涂法制备的涂层材料表面Ag/AgCl@ZIF-8分布均匀，6 h内叶绿素a的降解率达到99.9%，重复使用4次后对藻细胞的去除率依然保持94%，且未观察到Ag/AgCl@ZIF-8脱落，涂层材料较稳定。在藻细胞生理特性和活性氧物质方面，Ag/AgCl@ZIF-8涂层材料光催化除藻机理与粉末除藻机理类似；FTIR分析结果表明藻细胞内的有机物在光催化过程中被过氧化降解成小分子甚至无机物。MOFs涂层材料对实际水样中的蓝藻有较好的去除效果，在太阳光下作用6 h后，实际水样中的叶绿素a被降解99.2%，铜绿微囊藻细胞数量减少92.6%，藻类脱氢酶活性降低约80%，其他藻类数量和生物量减少约80%。.MOFs是一种具有发展潜力的除藻材料，对有毒有害蓝藻的去除具有良好的应用前景，本研究为蓝藻水华的控制提供了新思路。