含氟双亲性富勒烯（C60）衍生物的合成研究

Fullerenes, C60 in particular, have rapidly evolved since the early nineties, and synthesis and applications of [60]fullerene derivatives have always been hot topics these years. But the applications of [60]fullerene derivatives into photoelectric materials and biomedical fields were restricted because of the poor solubility. On basis of significant contribution to practical use of amphiphilic molecules chemistry, organofluorine chemistry, and [60]fullerene chemistry, it is imperative to fabricate fullerene systems in which the location and organization of the fullerenes are controlled precisely with good solubility. In order to fully explore the potentials of fullerenes in biomedical and material science, a series of new fluorinated amphiphilic [60]fullerene derivatives will be synthesized and some related properties will be performanced.

自上世纪九十年代初至今，富勒烯化学得到了迅速的发展,而富勒烯衍生物的合成与应用是其中的主要内容。我们在长期的研究中发现并体会到富勒烯衍生物的溶解度低下导致了合成与分离困难，同时也严重制约了其应用研究的进展，文献查阅的结果也证明上述观点。基于传统的双亲性分子体系种类数量庞大，性能卓越，影响深远，特别是溶解性能极佳且可调整，因此，我们提出构建含氟双亲性富勒烯（C60）衍生物分子体系的设想，并设计了相应的含各种极性基团的分子模型，制定了合成各种类型的含氟双亲性富勒烯（C60）衍生物分子的具体路线和方法，计划采用各种先进仪器来分析测试这类新型双亲性分子的基本性能及构效关系，通过探究这种新型双亲性分子在各种溶剂中的存在形态、分子胶束及分子膜等物理化学性质并与传统双亲性分子的行为进行比较，逐步建立富勒烯（C60）双亲性分子的研究体系。

含氟富勒烯[60]化学是富勒烯[60]化学研究中的一个重要的方向。申请人根据项目计划书的内容开展了相关的研究工作并取得了一批研究结果。.1、.合成了四种类型共计41个新型双亲性含氟富勒烯[60]衍生物并进行了相关的结构表征及部分溶解性、紫外、荧光光谱等的分析测试；发现大部分衍生物的脂溶性都得到了较好的提升，但是在极性较大的溶剂中的溶解度依然不良；其中大部分衍生物具有强度不等的荧光性质且与分子结构中的氟原子的数量及在苯环上的位置均有一定的构效关系。.2、.合成了五种类型共计17个新型的含聚氧乙烯醚基富勒烯[60]双亲性衍生物，并进行了相关的溶解度测试及结构表征；研究发现双亲性富勒烯[60]衍生物在极性溶剂中的溶解度是随着聚氧乙烯醚基的增加而改善的，但是，会导致合成富勒烯[60]衍生物时的产率降低。.3、.采用金属催化或促进的新方法合成了二种类型共计26个富勒烯[60]含氮五元杂环衍生物。.1）.采用胺肟19在FeCl3•6H2O/DMAP的促进下与富勒烯[60]反应，得到15个富勒烯[60]并-3,4-二氢咪唑衍生物20，对产物结构进行了完整的表征，测试了紫外和荧光光谱，并对于反应机理进行探索。十分有趣的是我们再次发现了衍生物苯环上的氟原子数量与分子的荧光强度呈同步增加的例子。.2）.采用酮肟21在20%Cu(OAc)2•H2O催化下与富勒烯[60]反应得到11个新型富勒烯[60]并-3,4-二氢吡咯衍生物22，对产物结构进行了完整的表征，测试了紫外和荧光光谱及CV，并获得了富勒烯[60]并-3,4-二氢-2-苯基吡咯烷的完美单晶及相关的晶胞数据。特别是首次采用变温1H-NMR、13C-NMR、EPR及DFT的计算对于酮肟在醋酸铜的催化下产生自由基及其受温度调控并参与反应的机理进行了深入的研究并取得了较好的结果。上述方法可以对自由基反应中自由基团的捕捉、结构变化的表征等普片存在的难点提供了一种新的研究思路和方法，是具有较高的学术价值和应用价值。