高效利用氯化铵中氮和氯元素的新催化反应过程研究

The synthesis of high value-added organic chemical products with ammonium chloride as raw material, not only can solve the problem of China's soda ash industry development, but also to explore a clean, safe route for preparation of organic products containing chlorine and nitrogen. In this project,a new catalytic reaction systems was designed for synthesis of cyclohexanone oxime and and organic base hydrochloride chloromethane from ammonium and the organic base are used for the safety and high effective synthesis of chloromethane. And it could make full use of nitrogen and chlorine in ammonium. Specifically, several research topics associated with the project will be investigated including the selection,design and preparation of the organic base consideration to the decomposition reaction of ammonium chloride and organic base hydrochloride, matching performance between decomposition of ammonium chloride and synthesis of cyclohexanone oxime reaction in the same reactor, the reaction mechanism of direct synthesis of cyclohexanone oxime from ammonium chloride, controlled release hydrogen chloride from organic basehydrochloride, design and preparation of catalyst for chloromethane synthesis from methanol and organic base hydrochloride, the matching conditions betweenhydrogen chloride release and its transformation process, etc. Then a new method was provided for timely transformation of the intermediate product of ammonia and hydrogen chloride in Nano/micro scale. Thus theoretical principle can be made for the reaction with ammonium chloride as raw material instead of ammonia and/or hydrogen chloride.

以氯化铵为原料直接合成高附加值有机化工产品，不仅可以解决我国纯碱工业发展的瓶颈问题，而且可望为生产含氮、含氯有机品，探索出一条洁净、安全的合成路线。首次提出建立以有机碱为循环剂，氯化铵、环己酮和双氧水为原料直接合成环己酮肟和有机碱盐酸盐的新催化反应体系，并将有机碱盐酸盐直接用于氯甲烷的安全高效合成过程，进而实现氯化铵分子中氮元素和氯元素的高附加值利用。具体内容包括：兼顾氯化铵分解和有机碱盐酸盐分解反应的有机碱的选择与设计制备；同一反应器中氯化铵分解反应与环己酮肟合成反应的匹配性能；氯化铵为原料直接催化合成环己酮肟的反应机理；有机碱盐酸盐与甲醇反应合成氯甲烷催化剂设计制备与反应性能；有机碱盐酸盐氯化氢释放过程与其转化反应过程的反应条件匹配性等。确立氯化铵（有机碱盐酸盐）分解反应与环己酮肟（氯甲烷）催化合成反应的耦合机制，为氯化铵替代以氨或氯化氢为原料的反应过程提供理论基础。

氯化铵是联合制碱法的双产品之一。以氯化铵为原料合成高附加值有机化工产品，可以为生产含氮、含氯有机品，探索出一条洁净、安全的合成路线。本项目以高效利用氯化铵分子中氮元素和氯元素为目标，设计了以有机碱为循环剂，氯化铵、环己酮和双氧水为原料直接合成环己酮肟和有机碱盐酸盐、有机碱盐酸盐分解释放氯化氢的的新催化反应体系。相关研究成果如下: （1）关联了有机碱结构、碱强度与氯化铵分解及有机碱盐酸盐分解性能的构效关系，研究发现，长链叔胺是实现在氯化胺分解反应过程中承载氯化氢释放氨气，并能够通过有机碱盐酸盐分解释放出氯化氢的适宜有机碱；（2）研究了溶剂对三辛胺分解氯化铵反应过程的影响，发现在极性的醇溶剂中，三辛胺与醇能够形成明显的溶剂化效应，促进分解反应的进行。以苯甲醇为溶剂，80℃反应4 h，分解的氯化铵接近90%；（3）对三辛胺作用下以氯化铵为原料合成环己酮肟反应过程进行了研究并推测了反应机理。在优化的反应条件下，环己酮的转化率为70.3%，环己酮肟的收率为63.7%；（4）提出了以乙酸为吸收剂吸收氨气得到乙酸铵，然后以乙酸铵为原料合成环己酮肟的新工艺过程，环己酮肟的收率达到84.3%；（5）以氯化铵分解反应后得到三辛胺盐酸盐为原料，考察了溶剂、反应温度等对三辛胺盐酸盐分解释放氯化氢过程的影响，反应在非极性的十二烷或十四烷溶剂中进行时， 200℃下分解4 h，氯化氢收率达到了81.02%和73.65%；（6）提出了以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BmimCl）离子液体为吸收剂吸收氯化氢，然后将其用于正丙醇合成氯代正丙烷反应的新工艺过程，在反应温度90℃下，氯代正丙烷的收率为30.8%，选择性接近100%。反应后的BmimCl可重复循环使用，可以将其作为回收利用氯化氢的有效媒介用于其它氯代反应过程。.