含铁锰矿/水界面砷的吸附和氧化复合作用机制研究

Ferruginous manganese ore (FMO), an low-grade iron-containing manganese mineral, is widely distributed and enriched in China. Recently, FMO has become a very cheap material for high efficient removal of arsenic from water,especially from large-scale waters. However, the arsenic removing mechanisms of FMO is not well characterized althrough some research on single ferric oxides， or single manganese oxides，or even Fe-Mn binary oxides for arsenic removal has carried out.This study takes both series of FMO from different mineralized conditions and synthesized Fe-Mn binary oxides as research materials, and uses modern microscopical and spectroscopical techniques to understand the mineralogy and chemistry of the compound surface of FMO, the microstructure and simultaneous in situ reaction process and its molecular mechanisms in FMO interface /water, including element state, surface composition and structure, electronic state and reaction pathway,kinetics of arsenic adsorption and oxidation and its affecting factors,the interaction and regulation of Fe/Mn oxides during the arsenic removing, and the mineralogical and surface chemical mechanisms for efficient arsenic removing by FMO. The proposaldevelops the surface chemistry of Fe or Mn oxides into the compound surface chemistry of Fe-Mn binary oxides, and the results will deepen the theory of molecular environmental sciences in interaction between pollutants and mineral surface, and are of great significance in developing and applying new remediation techniques of polluted waters in practice.

含铁锰矿含有一定量的铁，是低品位的锰矿，在我国分布广泛。含铁锰矿对水体砷的去除效果好，已成为水体，特别是大规模水体高效除砷价廉易得的材料。过去有关铁、锰氧化物除砷机理的研究多是针对铁、锰氧化物的单一表面，而对砷在铁、锰氧化物形成的复合表面的作用过程和较深层次的表面化学机制尚不清楚，影响了实际应用。本项目以不同成矿条件的系列锰矿和人工合成的铁-锰二元氧化物为材料，采用现代表面显微技术和谱学技术，研究含铁锰矿复合表面砷吸附和氧化的微观和原位实时过程及其分子机制，包括反应途径和元素赋存状态、表面成分和结构、电子态等；复合表面吸附和氧化砷的动力学及影响因子；水体砷去除过程中铁/锰氧化物的相互作用和调控；高效除砷的含铁锰矿复合表面矿物学和表面化学机制。本项目将铁、锰氧化物表面化学拓展到复合表面化学，结果对于丰富污染物与矿物相互作用的分子环境学理论及在实践中指导开发和应用水体污染修复技术具有重要意义。

本项目研究内容包括（1）含铁锰矿复合表面砷氧化的原位动力学，（2）水体除砷过程中含铁锰矿复合界面Fe和Mn的作用机制，（3）含铁锰矿除砷效果、影响因子和调控机制，（4）高效除砷的含铁锰矿复合表面矿物学和表面化学机制。. 供试10种天然含铁锰矿均含有软锰矿、磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿，其中碳酸锰矿还含有特有物质菱铁矿和菱锰矿。天然含铁锰矿中Mn主要以可氧化态、可还原态和残渣态的形式存在，含量分别是18%-20%、11%-21%和59%-68%；而Fe主要以残渣态的形式存在，含量约占95%。.天然含铁锰矿对Pb的吸附能力最强，平均去除率为92%，其次为As，平均去除率为62%，碳酸锰矿对As的吸附能力最弱，去除率仅有16%，但对Zn和Cd具有较好的吸附能力，其去除率分别为67%和43%。人工合成的铁锰二元复合氧化物对Pb、Cr、As的平均去除率依次为97%、99%、100%，对Zn、Cd的平均去除率为68%、54%。.研究了含铁锰矿界面氧化As(III)的动力学特点及其影响因素，结果表明，对As(III)的氧化能力依次为：酸性水钠锰矿（70%）＞低铁锰矿（49%）＞高铁锰矿（33%）＞中铁锰矿（27%）＞钙锰矿（24%）；对As(III)的吸附能力依次为：酸性水钠锰矿（58%）＞钙锰矿（50%）＞低铁锰矿（41%）＞中铁锰矿（36%）＞高铁锰矿（30%）。随着pH（6-7.9）的增大，铁锰矿对As(III)的氧化性增强。溶液中存在Na4P2O7时，对 As(III)的氧化有促进作用。其机制是溶液中Na4P2O7络合矿物表面生成的Mn(III)，形成Mn(III)-Pyrophosphate返回到溶液中，继而提供更多的氧化吸附位点，在很大程度上促进了氧化反应的继续进行。.采用XRD、FTIR、XPS等现代波普技术对吸附砷前后的矿物材料表面进行分析，结果表明，在界面反应过程中，Mn作为氧化剂将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)，而Mn则由Mn(Ⅳ)还原成Mn(Ⅱ)，反应过程中Fe的价态并未发生变化，说明在含铁锰矿吸附As(Ⅲ)过程中Mn起到氧化还原的作用，而Fe仅参与吸附反应，促进提高含铁锰矿对As(Ⅲ)的去除。.本项目对天然含铁锰矿/水界面吸附氧化砷的机制研究结果对于在实践中指导开发和应用水体污染修复技术具有重要意义。