嘧啶碱基衍生物激发态动力学理论与实验研究

Ultraviolet light is strongly absorbed by nucleic acid, DNA and RNA, producing excited electronic states that sometimes initiate damaging photochemical reactions. Pyrimidine bases are one of the core of DNA and RNA, which frequently show high photochemical reactivity. The studies on pyrimidine bases have shown one of the conical intersection (CI) between the bright state 1ππ* and ground state, and elucidated this decay path of the bright state. But the decay dynamics of the dark state, such as 1nπ*, in pyrimidine bases are still unclear, and there are debates on the understanding of the bi-exponential decay of the bright state. This project will introduce some substitutes to pyrimidine bases to change the energy level of excited electronic states, or to constrain the out-of-plane vibration, subsequently, change the irradiation decay paths. The quantum chemical calculations will be done to obtain the decay paths of excited electronic states and the geometries at CIs. The excited state dynamics can be obtained by using steady state and ultrafast transient spectroscopy. According to the theoretical and experimental results, we may give a clear understanding on the bi-exponential decay of the bright state, and elucidate the excited-state decay paths of pyrimidine bases derivatives.

核酸DNA和RNA对紫外光有很强的吸收，从而产生电子激发态，这可能会引发导致DNA和RNA光损伤的光化学反应。嘧啶碱基是生物体核酸DNA和RNA中的核心组成单元，也是DNA和RNA中光化学活性较高的分子。目前对嘧啶碱基激发态的研究结果尽管已经证实了亮态1ππ*和基态的势能面其中一个锥形交叉点的大概位置和构型，但是激发态中的暗态1nπ*的非辐射弛豫路径还不清晰，并且对于亮态1ππ*的双指数衰减现象的解释还颇有争议。本项目拟采用在嘧啶碱基单体分子中引入取代基的办法，用以改变嘧啶碱基的激发态能级结构，抑制某些面外振动从而抑制一些非辐射衰减通道。通过对这些嘧啶碱基衍生物的量子化学理论计算将得到激发态的弛豫路径和锥形交叉区域的分子构型等信息，通过稳态光谱和超快瞬态光谱的测量，将得到激发态各电子态的弛豫动力学信息。结合理论与实验，解释亮态双指数衰减现象，阐明嘧啶碱基衍生物激发态的动力学弛豫模型。

对5-乙烯基尿嘧啶（5VU）的激发态动力学进行了详细的研究。使用了含时密度泛函理论（TDDFT）、CASSCF理论方法计算了这些分子的激发态能级、势能曲线、基态和激发态的锥形交叉分子构型等。利用时间相关单光子计数技术和飞秒泵浦-探测瞬态吸收光谱技术测量了5VU的荧光寿命和激发态衰减动力学。我们发现5VU的发光激发态存在3个衰减常数，分别为2.26 ps，13.4 ps，4.66 ns。可以归属实验测到的双指数衰减2.26 ps和13.4 ps是由5VUB构型产生的；而衰减常数4.66 ns是5VUA构型产生的。研究了一种对溶剂环境敏感的分子9-（2，2-乙腈乙烯基）久洛利啶（DCVJ）的激发态动力学。使用了TDDFT方法计算激发态能级和势能曲线，测量了DCVJ的吸收光谱、荧光光谱和飞秒瞬态吸收光谱。并分析了正己烷、乙腈、乙二醇三种溶剂对DCVJ分子激发态扭转弛豫过程的影响，我们发现溶剂极性增加时，对单键扭转几乎没有影响，因为单键扭转的势垒非常低，但是极性增加会降低双键扭转的速率，因为双键扭转后的锥形交叉能隙会随着极性增大而增大，降低了耦合效率。另外当增加溶剂的粘度时，两个扭转弛豫的速率都会降低，并且单键弛豫速率降低的更多些，这可能是因为单键扭转时的扭转分子部分要大于双键。我们研究了胸腺嘧啶-鸟嘌呤脱氧二聚核苷酸(TpdA)分子的激发态电荷转移（CT）态。测量了鸟嘌呤（A）、胸腺嘧啶（T）、TpdA的紫外-可见吸收和荧光光谱，计算了TpdA的分子构型。从TpdA的荧光光谱中，我们发现了TpdA的两个CT态的荧光辐射，而且这两个发光态的荧光相对强度和激发光波长有关。进一步的TDDFT理论计算和分子动力学模拟方法证明，TpdA分子的这两个CT态的荧光分别对应于TpdA的两种构型，一种是T和A的面对面构型，另一种是T和A的面对背构型。