高性能多填充skutterudite热电材料的晶体结构和晶格动力学研究

以具有良好热电性能的(InxYby)Co4Sb12材料系列为研究对象，通过高分辨率粉末中子衍射Rietveld结构精修，结合材料显微组织结构分析和X射线光电子谱分析获得的元素化学态信息，研究单填充和多填充材料中填充元素在晶体结构中的状态及填充元素热振动参数随温度的变化规律。采用高分辨率中子非弹性散射技术分析材料声子谱，通过未填充与单填充、In填充与Yb填充、单填充与多填充材料的对比研究，研究In/Yb的本征声子模特征及其随温度的变化。在晶体结构和声子谱研究基础上，建立适当的理论模型，对测试的低温晶格热容、晶格热导率等数据进行拟合研究，从多方面阐明填充元素的振动态特征，解答填充元素的振动态是局域简谐振子还是与主晶格相互耦合这一关键问题。通过单填充与多填充材料的热物理性能、声子谱、声子平均自由程等的对比研究，探究多填充进一步降低晶格热导率的内在机制。

多填充是优化skutterudite材料热电性能的重要手段，本研究以InxYbyCo4Sb12材料为研究对象，通过对晶体结构和晶格动力学的研究，分析了多填充进一步降低材料晶格热导率的机制。采用X衍射结构精修和拉曼光谱研究了材料的晶体结构。Rietveld结构精修表明In/Yb位于晶格空隙位，且具有比Co/Sb原子大得多的热振动参数，表明填充原子在Sb的二十面体形成的笼状空隙中处于弱约束状态。拉曼谱研究表明，填充效应使Ag模（Sb4环的呼吸模）展宽，随In/Yb共填充及填充分数的增加，展宽越明显；此外，填充效应还导致高能量Ag模的相对高度逐渐降低，结合材料晶体结构分析，提出填充效应对短Sb-Sb键影响更大，展宽更显著，导致其相对高度的降低，更证明了填充原子处于Sb的二十面体构成的空隙中；进一步分析显示出高能量Ag模相对高度与材料室温晶格热导率近似呈线性相关，表明填充原子在结构空隙中产生的静态和动态的无序（或“扰动”）显著地增强了声子散射，降低了晶格热导率；In/Yb共填充在晶格中的“扰动”态更明显，相应地对声子散射作用更大。对材料低温比热容的研究得出填充元素的特征频率分别为：In: θE=60K, Yb: θE=64K，与中子非弹性散射实验结果相吻合，填充原子In、Yb在结构空隙中的“扰动”是局域振动态，In和Yb共填充在材料中引入了两种不同频率的简谐振子。在此基础上，在晶格声子散射机制中引入共振散射机制，对In0.1YbyCo4Sb12系列材料的低温晶格热导率进行了拟合研究。在研究的温度区间内（25-325K）点缺陷散射和共振散射对晶格热导率随填充分数的变化起了主要作用，随填充分数的增加，点缺陷散射和共振散射显著增加，导致晶格热导率的明显降低；此外，In和Yb的共填充能产生更强的点缺陷散射，具有不同特征频率的填充元素组合起来能散射更宽频谱范围的声子，因而声子共振散射更强，从而能更有效地降低晶格热导率。此外，对In0.2+xCo4Sb12+x复合材料进行了组织结构和热电性能的研究，发现超过填充上限的In与Sb形成了InSb，InSb与Sb形成共晶类组织分布在skutterudite材料晶界上，这种共晶形态显著增加了材料中的界面密度，对复合材料晶格热导率的降低起了重要的作用，材料热电优值得到显著提升，表明了界面密度对热电性能的显著影响。