极端条件下硝基甲烷晶体中分子间相互作用及非谐效应的第一性原理研究

Intermolecular interactions determine the molecular arrangement inside condensed energetic materials and further affect the physical and chemical properties as well as the microscopic mechanism of physical and chemical processes. The distribution and response to external loading of electron must be considered adequately to describe the intermolecular interaction exactly. However, the non-local correlation effect of electron is NOT considered in previous theoretical research on energetic materials, it cannot describe the behavior of electrons under extreme conditions, thus, it’s very hard to understand the nature of intermolecular interaction and more difficult to understand the process of energy transfer. In this project, we will investigate the basic structural properties, electronic structural, infrared and Raman spectrum of solid nitromethane using density functional theory including non-local exchange-correlation effect, and explore the effect of anharmonic phonon-phonon for inter- and intra-molecular energy transfer in crystalline nitromethane. Our goal is to reveal the effect of intermolecular interaction on the physicochemical properties of condensed nitromethane. This theoretic work will provide valuable guidance for experimental data and support to establish the relationship between macroscopic sensitivity and microscopic mechanisms theoretically.

分子间相互作用决定了含能材料凝聚相的堆垛方式，进而影响其物理化学性质及微观机制。要准确描述分子间相互作用，必须充分考虑其电子的分布及其对外界加载的响应。然而之前对含能材料的理论研究往往不包含电子的非局域关联效应，无法准确描述电子在极端条件下的行为，因而无法从本质上理解分子间相互作用机制，更难理解其中的能量传递过程。针对以上问题，本项目采用包含电子非局域关联的密度泛函理论对硝基甲烷晶体在不同加载条件下的结构、电子结构、红外和Raman光谱进行系统的模拟，探索硝基甲烷晶体中非谐相互作用主导的能量传递机制，充分考虑电子在极端条件下的响应行为，在电子层面上揭示分子间相互作用对硝基甲烷晶体中基本物性的影响机制，为实验测量提供有价值的理论指导，从而为建立宏观感度和微观变化机制之间的关联提供理论支撑。

含能材料中分子间相互作用决定了其堆垛方式，进而影响其基本物理化学性质和动力学过程。但在电子层次上修正其分子间相互作用的计算方案的性能尚未可知，而对于其中主导能量传递的非谐效应更是知之甚少。针对上述问题，本项目系统评估了不同色散修正方案（特别是非局域关联泛函）在描述硝基甲烷晶体中分子间相互作用的性能，获得了包括键长、键角、晶格参数、晶体带隙、电子态密度、原子电荷及化学键键级等参数及其随静水压的演化规律；通过二阶和三阶力常数，结合声子散射理论，首次获得了硝基甲烷晶体中所有振动模式的声子寿命及相应的模式格林艾森常数；建立了针对含能材料选模激发振动动力学的第一性原理分子模拟方案，对硝基甲烷晶体中振动模式进行选模激发，实时追踪晶体中振动能量再分布过程，并提出了超快分子内振动能量转移主要由三种对称耦合方式所主导。本项目从硝基甲烷晶体中分子间相互作用和声子非谐相互作用入手，为研究含能材料的基本物性和振动能量转移过程提供方法指导，也为进一步理解含能材料的振动能量转移机制和起爆机制提供理论基础。