光学活性磷手性磷氢化合物合成法开发及其绿色导入研究

光学活性有机磷化合物在有机合成、不对称催化和生物化学等多方面都有极广泛的应用。含活泼磷氢键光学活性的磷手性有机磷氢化合物的高效制备法是当前研究的难点之一，这对其他磷手性的有机磷化合物的合成及应用研究有很大的瓶颈效应；而将含活泼磷氢键的有机磷化合物的不对称磷氢化等系列催化反应将磷官能团导入碳链具有环境友好等绿色化学的特点，目前这方面的研究尚待进一步深入和拓展。在原有工作的基础上，开发高效制备光学活性磷手性有机磷氢化合物的新方法以及研究有机磷官能团导入碳链的绿色化学，不仅可以推动光学活性有机磷化合物开发和应用，并且具有一定的科研价值和应用前景。

根据原先制定的研究计划、方案和进度安排等，我们对本项目中的各项研究课题从易到难进行了大量的研究，还开拓了一些新的研究领域，并有一些可喜的新发现。在以下多方面取得了研究进展和成果：1）利用手性辅基的手性调控和重结晶的方式，大量制备了一些光学纯磷手性有机膦氢化合物；2）以无手性有机膦氢化合物的反应为模板，研究了新型环钯催化剂催化下有机膦氢化合物对非活化炔烃的高选择性加成反应；3）研究了光学纯磷手性硫代、硒代有机膦酸的合成及其作为手性化学位移试剂对手性化合物的手性纯度鉴定；4）研究了过渡金属催化下光学纯磷手性有机膦氢化合物对醛的非对应异构体选择性加成反应合成碳-和磷手性的α-羟基有机膦酸衍生物；5）研究了有机膦氢化合物与醇和胺在氧化条件下的三组份反应合成α-氨基有机膦酸衍生物；6）研究了有机膦氢化合物与胺的N-H和P-H活化及其N-P氧化偶联反应；7）我们还总结了有机膦化合物的合成方法研究，撰写了有机膦合成研究的相关综述；8）研究了过渡金属催化下醇与胺在室温空气的温和条件下高效制备亚胺化合物的绿色新方法；9）研究了铜催化室温空气下胺自身氧化反应及其在亚胺化合物的绿色合成中的应用；10）研究了空气促进、过渡金属催化、醇作为绿色烷基化试剂的胺与酰胺的脱水N-烷基化反应合成胺和酰胺衍生物，并提出新颖的“接力”机理及其方法学；11）研究了空气促进、铜催化的醇与二级醇和甲基酮的脱水C-烷基化反应，并首次在空气下进行的C-烷基化反应中提出了一种“接力”新机理；12）研究了室温空气下铜催化醇与酮反应制备α,β-不饱和羰基化合物的绿色新方法；13）总结了过渡金属催化醇与胺有氧脱水反应及相关研究进展，提出多种醇的活化方式；14）开发了首例无过渡金属催化剂参与的醛催化的醇与胺和酰胺的脱水N-烷基化反应，提出过渡无金属“接力”机理；15）研究了无过渡金属催化剂条件下，有机膦氢化合物、硫硅试剂、醇和酚与卤代芳烃的C-P、C-S、C-O偶联反应合成有机膦化合物、硫醚和醚。以上研究成果发表在Chem. Commun.、Adv. Synth. Catal.、Org. Lett.、J. Org. Chem.、Org. Biomol. Chem.、Synlett.等一系列国际SCI杂志上，另外申请发明专利9项，一篇论文被评为“十一五”浙江省自然科学基金优秀论文，部分研究获浙江省高等学校科研成果奖三等奖。