基于硫属化合物/有机盘状分子功能复合材料的结构调控性能应用研究

The photoelectric conversion process of bulk heterojunction, the recombination of photogenerated charge carriers and transport to the contacted electrode are keys to scientific problems in a photoelectric converting device of the oragnic /inoragnic coupled semiconductors. Generally, the control of the scale and structure of micro-phase separation and electronic structure can solve these problems. In the theory, the structure and properties of the composites can regulate by the interaction between metal ions and specific groups (-NH2; -COOH) of organic discoid molecules, and the inducing effect of π-π assembly of oragnic discoid molecules. The applicant proposed that binary or multiple inorganic / organic functional composite materials, which were composed by a series of chalcogenides、phthalocyanine derivatives and perylene bisimide derivatives , were prepared using polar solvent in this project. The morphology，the scale of micro-phase separation, micro-phase structure and electronic structure of the composite system were regulated by changing the organic solvent, the organic material structure, preparation process of thin film, post-processing technology and other methods. Then, we select a appropriate materials system used for the research of solar cells, photoelectric detector, field effect transistor and photocatalysis, and explore a kind of low cost new method for preparation of inorganic/organic composite film.

在无机/有机复合半导体材料的光电转换器件研究中, 存在的问题主要是体异质结光电转换过程、光生载流子再复合及其向电极的输运等。对于上述问题，一般是通过调控微相分离尺度、微相结构、电子结构来解决。理论上,可以利用金属离子与特殊官能团(-NH2; -COOH)的相互作用或有机盘状分子间的π-π组装诱导作用来调节复合材料的结构与性质。故申请者拟以溶液法制备系列硫属化合物、系列具有氨基或羧基基团的酞菁衍生物、苝酰亚胺衍生物的二元或多元无机/有机功能复合材料。通过改变有机溶剂、材料结构、薄膜制备工艺、后处理工艺等方法来调节复合材料体系中的形貌、微相分离尺度、微相结构和电子结构。并选择适当材料体系用于太阳能电池、光电探测器、场效应晶体管、光催化等方面的研究，同时探索一种低成本制备无机/有机功能复合薄膜的新方法。

如何调控有机半导体材料/无机半导体材料体系的有机相、无机相结构及其相分离尺度，可以提高复合材料导电性能、光诱导电荷分离效率等，是获得更大应用价值的关键。本项目采用系列方法调控硫属二元化合物、以及硫属二元化合物/有机盘状半导体（金属酞菁、苝二酰亚胺）的聚集态结构。硫属二元化合物（比如：Sb2S3）当以1,2-乙二胺和乙二硫醇为溶剂，采用电沉积+热分解获得了纳-微米棒状的Sb2S3晶态结构；以(NH4)2S为溶剂，热裂解制备的Sb2S3薄膜显示高比表面积串珠状纳米晶态结构；而利用一步法溶剂热合成制备的羧基苝二酰亚胺/Sb2S3复合材料的Sb2S3呈现了海胆状亚微米球；以这些Sb2S3及其复合材料制备的肼电化学传感器具有低的检测限、高的灵敏度、和高选择性。例如：羧基苝二酰亚胺/Sb2S3复合材料的肼电化学传感器，肼浓度在10-250 μM时，灵敏度分别为16.3 μA/(mM cm2)；浓度在250-1300 μM时，灵敏度分别为29.8 μA/(mM cm2)；在上述两个范围内的检测极限分为0.05 nM 和 0.08 nM S/N=3）。同时串珠状纳米晶态结构Sb2S3/ITO薄膜对罗丹明B拥有高光催化性能。此外，在结构不变的前提下，如何改善有机相或无机相的电荷迁移率，也是提高有机半导体材料/无机半导体材料体系应用的另一关键问题。我们采用碱性条件，以N,N’-二甲基甲酰胺为还原剂首次制备了超稳定的一价n掺杂苝二酰亚胺衍生物、以及由饼型键连接到开壳和闭壳自由基π-二聚集体。相对于苝二酰亚胺，掺杂态的苝二酰亚胺及其π-二聚集体展示高的导电性。相同条件下，掺杂态的苝二酰亚胺的电导率提高了6个数量级；同时开壳苝酰亚胺自由基π-二聚体展示近红外光致发光（λmax=720 nm），且拥有高的液态发光效率（二氯甲烷中：86%）。稳定的苝二酰亚胺自由基π-二聚体可以构筑新的有机/无机复合材料，这些π-二聚体及其复合材料将来可以在光催化、电化学传感器、发光发光二极管等领域具有一定的应用前景。