小孔径嵌段共聚物均孔膜的构建及分离特性研究

Homoporous membranes exhibit well-defined pore structures and uniform pore sizes, allowing concurrency of high permeability and high selectivity. Therefore, homoporous membranes are the future trend of porous membranes. Homoporous membranes with the pore diameter smaller than 10 nm enable the high-resolution separation of biomolecules, e.g. proteins and are consequently highly desired. Unfortunately, it is technically difficult to produce homoporous membranes using the conventional templating or microfabrication method. Microphase separation of block copolymers can be applied to produce homoporous membranes with pore sizes in the range of 10-50 nm. However, due to the thermodynamic limitation, the pore diameter of the block-copolymer-based homoporous membranes cannot be pushed down to the sub-10 nm magnitude. In this proposal, we will bind small molecules with high polarity onto block copolymers with low molecular weights, thus to enhance the phase separation tendency between the blocks. We will use solvent annealing to induce the perpendicular alignment of the small-molecules-bound block copolymers, and sub-10 pores will be achieved after washing out the small molecules. We will further adjust the pore sizes by changing the start composition of the supramolecular complexes, and will investigate the separation performances of the obtained sub-10 nm homopores. This proposal is intended to push down the limit of pore sizes of homoporous block copolymer membranes to the sub-10 nm magnitude, and to boost the transition of porous membranes to homoporous membranes in the study of membrane materials.

均孔膜孔径均一、孔道形状一致且垂直贯穿整个分离层，其分离精度高，并能实现渗透性和选择性的同步提升，是膜分离的重要发展趋势。孔径小于10 nm的均孔膜可实现蛋白质等生物大分子的高精度分离，应用领域广泛，然而目前难以通过纳微加工等方法大面积有效制备。利用嵌段共聚物微相分离可将均孔膜孔径推进至10-50 nm量级，但受热力学限制，不能通过单一的嵌段共聚物体系获得孔径在10 nm以下的均孔膜。本项目提出小分子物质与低分子量两亲嵌段共聚物复合-微相分离-解离以构建孔径小于10 nm均孔膜的思路。拟通过复合强极性小分子，强化低分子量嵌段共聚物微相分离过程，经外场诱导，形成垂直取向结构。在解离小分子后，获得10 nm以下的有序通道。通过调控超分子复合物起始组成以及小分子物质的链长改变孔道大小，研究膜的分离特性。本项目旨在将嵌段共聚物均孔膜的孔径推进至10 nm以下，促进分离膜研究从多孔膜向均孔膜的转变。

膜分离是一种高效、低能耗、环境友好的分离技术，然而，对于待分离物质粒径小于10 nm的分离体系，如生物分子分级、精细化学品筛分纯化和高盐度废水脱色等，使用传统的纳滤膜和超滤膜无法达到理想的分离效果。因此，亟需发展孔径小于10 nm且孔隙率高的小孔径超滤膜。目前，只有少数几种材料和方法被用于制备小孔径超滤膜，且渗透性通常较低。因此，开发新材料和新方法，制备新一代小孔径超滤膜，是解决这一问题的关键。本项目在前期基于低分子量嵌段共聚物与小分子物质复合与解离较难获取小孔径均孔膜的尝试后，选用酚醛树脂，经软模板法制备得到的有序介孔酚醛树脂，其孔径在2~10 nm范围内，孔径分布窄，比表面积大，且成本低廉、易于合成、化学稳定性优异，是制备小孔径超滤膜的理想材料。酚醛树脂/F127的乙醇溶液首先进行溶剂挥发诱导自组装，形成具有介观结构的复合物。该复合物具有一定的流动性和黏性，经不同程度的预热聚处理后，流动性和黏性逐渐减弱。将PVDF基膜平置于不同预热聚程度的复合物表面，PVDF基膜将受自身重力作用部分下陷入复合物中，即复合物填充入PVDF基膜孔道中，填充厚度随预热聚程度的增加而减小，可在55~10 μm范围内连续调控。酚醛树脂完全交联聚合后，复合膜可从未填充的复合物表面取下，经硫酸溶液萃取去除F127后，得到填孔型酚醛树脂膜。由于膜厚度可在较大范围内调节，膜的分离性能也可在较大范围内连续调控，如渗透性11~244 L/(m2·h·bar)，截留分子量2.6~41 kDa，可用于粒径小至约2 nm的量子点的筛分。更重要的是，由于酚醛树脂和PVDF基膜良好的化学稳定性，所得填孔型酚醛树脂膜在有机溶剂和酸性溶剂中也表现出优异的分离性能，为苛刻条件下的物质分离提供了新的方法。项目执行过程中，共发表SCI论文6篇，基本完成预定的课题任务。