新型铁、氟、氮共掺杂石墨烯基非贵金属催化剂的制备及其电催化性能研究

Transition metal and heteroatom co-doped graphene, both have the unique properties of graphene, and some special performance. Recently, some studies have shown that transition metal iron and high electronegativity atoms co-doped graphene, will lead to excellent oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER) performance. Fluorine has the highest electronegativity in all elements, and F doped carbon has high ORR performance; however, there are few researches about F doped graphene material has been reported, for they are hard to be prepared. In this proposal, we propose to explore feasible method for synthesize Fe, F, N co-doped graphene. We will synthesize a series of F, N, and Fe co-doped graphene materials; and then a "valence bond structure—synergy—charge distribution— performance " four-dimensional model will be established. By the four-dimensional model, we will reveal the laws and the mechanism for the ORR, OER process in the doped graphene material from the experiment and theory. These studies will provide a new synthetic technology, route and method for the design of a high performance electrocatalysts for fuel cell and metal - air battery, and lay the foundation for the preparation of new doped graphene materials.

利用过渡金属和杂原子掺杂石墨烯制备的金属功能材料，具有石墨烯独有的特性，同时表现出一些其他特殊功能。最近研究发现，过渡金属铁和电负性较大的杂原子掺杂石墨烯材料，表现出良好的氧还原和氧析出性能。所有元素中，氟电负性最大，其掺杂的碳材料氧还原性能良好。然而，氟掺杂的石墨烯材料，却因为缺少成熟的制备方法，国内外对其研究寥寥无几。针对该科学问题，本项目拟用含过渡金属铁的化合物，和含氟、氮等高电负性杂原子化合物共掺杂，系统地制备多种氟、氮和铁共掺杂石墨烯基非贵金属催化剂，探索其可行方法，提取其理化参数，建立“价键结构——协同作用——电荷分布——性能”四维参数模型，从实验和理论角度揭示氧还原、氧析出过程在掺杂石墨烯材料上的一般机理和规律。为设计新型的、高性能的燃料电池和金属-空气电池非贵金属电催化剂，提供新的合成技术与方法，为制备新型非贵金属和杂原子共掺杂石墨烯材料奠定科学基础。

“碳中和”目标的提出，标志着我国进入经济社会发展全面绿色转型的新时代。大力发展燃料电池、金属-空气电池和电解水等清洁能源技术意义深远。然而，该类技术受其析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)氧电催化剂的催化速率、稳定性和成本制约，难以可持续性发展。如何设计稳定的、高效的、廉价的非贵金属氧电催化剂是一个巨大的挑战。针对该问题，本项目主要工作如下：.1. 制备了一系列氟、氮共掺杂石墨烯基材料，并对其形貌、结构和性能的进行了研究。研究表明，该类材料不含过渡金属，其电催化性能不好。但是，该类材料却具有良好的储能性能，可以用于超级电容器的电极材料。.2. 研究表明，不同过渡金属（铁、钴、镍、铜、锌等）的加入可以调整氟、氮共掺杂石墨烯基材料的形貌，使之形成超薄类石墨烯、三维石墨烯、石墨烯纳米带等结构。该系列材料具有良好的ORR和OER双功能催化性能。.3. 结合仪器表征、密度泛函理论计算和定量结构-性质分析等，设计了高效的铁、钴、氟和氮共掺杂碳基催化剂，并组装成锌-空气电池。该类催化剂具有优异的ORR和OER催化性能。所制备的电池，在0.97 V下，功率高达到331 mW cm-2，并具有优异的效率和耐久性（均优于商业Pt/C+RuO2混合催化剂）。其电催化性能增强的主要原因是：（1）形成石墨烯纳米带，暴露更多活性位点，（2）材料中的Fe、Co、N和F元素具有协同作用。.4. 通过过渡金属和杂原子掺杂生物质，也能制备具有石墨烯结构的碳材料，并且该具有优异的ORR催化性能。并意外发现，该类生物质碳材料具有优异的超级电容器储能性能。基于材料制备的碳材料对称电容器，其能量密度为145 Wh kg−1（为国际一流水平）。这为以后的研究开拓了一个新的方向。.本项目设计思路、研究方法和结论可以为锌空气电池、燃料电池、水电解系统等电化学能技术的高效电催化剂和电化学储能材料的设计提供了指导。