烷基酚类内分泌干扰物氧化降解中微观机理的研究

烷基酚类物质（APs）是一类重要的内分泌干扰物，广泛分布于环境当中，具有不可忽视的危害作用。目前采用高级氧化技术降解APs已取得一定成果，但其氧化机理仍需深入研究。由于羟基自由基具有很高的反应活性，使其成为高级氧化技术最为关注的活性氧。但在APs氧化降解中，多为富氧体系，在产生羟基自由基的同时，也会产生单线态氧、过氧化氢和超氧阴离子自由基以及臭氧等，在一定条件下这些活性氧会相互转换，所以各种活性氧会共存一个反应体系中。有报道显示其它活性氧的存在可大幅提高羟基自由基对有机物的降解效率，因此氧化协同机理的探索是APs氧化降解中必须解决的关键问题之一。精心设计反应体系，使用激光光解和脉冲辐解时间分辨吸收、常规谱学测试，氧化降解全过程稳态降解产物定性定量分析，结合反应产物自由能量子化学计算，研究单一种类活性氧协同羟基自由基氧化降解APs的反应机理，为高级氧化技术在其中的应用提供理论依据。

烷基酚类物质（APs）是一类重要的内分泌干扰物，广泛分布于环境当中，具有不可忽视的危害作用。目前采用高级氧化技术降解APs已取得一定成果，但其氧化机理仍需深入研究。本研究选取具有代表性的烷基酚类化合物作为模式化合物进行研究，根据其对环境的影响程度，首先选取直链对位壬基酚（4-n-NP）为研究对象，采用266 nm激光光解和254 nm紫外光降解技术，分别研究了乙醇、乙腈及乙腈/水混合溶液中4-n-NP的各种光解行为，考察了不同物理化学体系对4-n-NP光解行为的影响规律。另外，我们利用GC/MS技术，对光解过程中4-n-NP的中间产物进行鉴定，对其可能的光解途径进行了推断。还分别考察了•OH和溶解氧作用条件下，4-n-NP可能的光解途径。研究发现，在266 nm激光作用下，4-n-NP既可以发生光电离反应又可以发生光激发反应，其激发三重态的自猝灭速率常数为2.71×108 M-1s-1。通过测定4-n-NP阳离子自由基的pKa值，判定其在pH高于2.2条件下会转变成脱质子中性自由基。稳态光降解实验结果显示，254 nm紫外光可以使4-n-NP缓慢氧化降解，当体系中加入H2O2，由于H2O2可在紫外光下分解生成的•OH，可以极大提高4-n-NP的光降解效率。而当体系中引入O2后，O2的存在可以显著提高•OH对4-n-NP的降解效率，二者之间存在协同作用效应。通过对4-n-NP的中间产物进行鉴定，推断•OH主要进攻4-n-NP的三个位置，碳链末端、酚羟基邻位、连接苯环的烷基碳, 主要降解产物有碳链缩短（2～8碳）的酚，4-壬基-邻苯二酚、壬醇、壬醛、壬酸，以壬醛为主。在溶解氧作用条件下，水体中溶解氧浓度越低4-n-NP降解越慢，其主要产物有4-壬基邻苯二酚、壬醇、壬醛、壬酸，其中以壬酸为主，推测反应机理为4-n-NP首先吸收光能生产其激发态，进而脱电子生成4-壬基苯氧基自由基。4-壬基苯氧基的邻位可与O2•－反应，生成邻酚或邻醌类物质。邻醌类物质再与O2•－反应，生成壬醇和羟基对苯醌，壬醇会继续氧化生成壬醛和壬酸。本研究工作揭示了•OH与活性氧氧化降解4-n-NP的微观反应机理与动力学，为高级氧化技术在其中的应用提供数据支持。