Cr/MSU-x催化剂上CO2氧化丙烷脱氢制丙烯的应用基础研究

本项目以兼顾能源和环境双重效益的CO2氧化丙烷脱氢制丙烯为目标反应，以新型介孔分子筛MSU-x为载体，旨在开发高效Cr/MSU-x分子筛催化剂，拟解决该工艺产业化进程中的催化剂失活的关键科学问题，为建立CO2化学转化利用的绿色新工艺、新流程提供科学依据。项目在系统总结分子筛合成规律的基础上，针对丙烷脱氢催化反应的具体特征和要求，优化设计分子筛结构和低成本合成条件，定向合成具有大孔径、高比表面和表面功能化的新型MSU-x催化材料；从分子层面研究活性金属Cr在分子筛表面的分布特征和规律；通过载体结构调控、催化剂制备方法和活性组分优化等方式，筛选高活性、高稳定性的Cr/MSU-x催化剂；基于对优选催化剂的系统表征揭示催化剂的活性中心，探索反应机理；并通过反应工艺条件的变化对宏观反应动力学进行初步探索。

烷烃氧化脱氢工艺是烯烃增产的重要技术之一，以CO2为温和氧化剂不仅能够促进烷烃转化，同时能够实现CO2的资源化。介孔材料因其优异的结构特点，在催化领域得到广泛应用。本项目研究工作以介孔材料MSU-1为载体，负载活性物种Cr，制备了新型催化剂，并对其在CO2氧化烷烃脱氢反应中的催化行为进行了研究。主要研究内容与结论如下：.（1）、详细研究了不同pH环境下合成MSU-1载体对Cr/MSU-1在CO2氧化丙烷脱氢反应中的催化性能影响。在Cr基催化剂上添加不同助剂不但提高了催化剂的活性，而且提高了目标产物的选择性。.（2）、针对实际工业原料气的为多种低碳烷烃混合物的现状，模拟了在原料气中加入乙烷对丙烷脱氢的影响规律，考察了Cr/MSU-1催化剂对原料气的适应性。.（3）、针对工业反应器设计的基本要求，进行了CO2氧化丙烷脱氢反应本征动力学研究，以Langmuir - Hinshelwood 机理和速率控制步骤理论提出模型，通过参数估值与模型检验证明以表面反应为速率控制步骤的模型与实验结果一致性较高。.（4）、对Cr/MSU-1催化剂的50ml实验室放大与循环再生工艺进行了研究，结果显示50ml的催化剂放大效应不明显，但存在催化剂快速失活的技术难题；采用非稳态循环再生工艺可实现催化剂的再生。.（5）针对CO2氧化异丁烷氧化脱氢反应制备了介孔分子筛 MSU-1, γ-Al2O3, AC (活性炭) 和 MgO 负载的 CrOx 催化剂, 并考察了其催化 CO2 氧化异丁烷脱氢制异丁烯反应性能. 制备了一种以γ-Al2O3为载体，Cr2O3氧化物为活性组分的高活性负载型催化剂。利用正交试验设计筛选出活性组分及助剂的最佳负载量，并考察了该催化剂在异丁烷直接脱氢制异丁烯反应中的催化性能、工艺条件优化、稳定性及再生性能等，同时对K-Cu- Cr/γ-Al2O3催化剂在脱氢反应过程中的积碳动力学和本征动力学进行了研究。.（6）、项目实施期间先后培养硕士3名（张钊、黄青则、王秋萍），期间资助2名研究生参加第十五届全国催化会议，1名研究生参加全国环境催化会议。本项目的课题负责人参加了第十一届CO2资源化利用会议（2011，法国）。.（7）、研究成果：发表SCI论文3篇，会议论文4篇，申请国家发明专利1项。