面向产油微藻采收的功能化磁性纳米材料的设计、制备及作用机制研究

The use of microalgae for biodiesel production is one of important strategies to solve the energy crisis and magnetic nanomaterials have great application prospects for microalgae harvesting. But currently there is still lack of systematic research on controllable preparation, surface functional modification and regeneration methods of microalgae-harvesting magnetic nanomaterials. Among them, the methods of nanomaterial surface modification, recycled and regeneration are the key to improve the harvesting efficiency of oil-producing microalgae and to promote the realization of practical application. Based on the above, the high-performance magnetic nanomaterials for microalgae harvesting with surface functional modification including highly efficient flocculant modified ferrite, cationic amino-rich polymers modified Fe3O4 and etc. will be designed and prepared. Regulatory effects of reaction conditions in the synthesis process on the nanomaterial nucleation growth, size and morphology, and influencing rules of various factors including surface functionalization molecule species, quantity, charge, pH value and etc. on harvesting efficiency of magnetic nanomaterials will be investigated systematically to guide the controllable preparation and surface functionalization of magnetic nanomaterials in a molecular scale from a microlevel for improvement on their effectiveness of microalgae harvesting and the harvesting modes of action also will be analyzed. Furthermore, the regeneration performance and biocompatibility of the highly effective magnetic nanomaterials will be evaluated. All the above will provide reliable theoretical and experimental guide for magnetic nanomaterials to harvest microalgae efficiently in the future.

利用微藻制生物柴油是解决能源危机的重要战略之一，而磁性纳米材料在产油微藻采收方面具有巨大的应用前景，但是目前针对微藻采收的磁性纳米材料的可控制备、表面功能化修饰及再生方法还鲜有系统研究，而纳米材料表面修饰和材料可循环再生方法，是提高产油微藻采收效率并实现其应用的关键。有基于此，本项目将设计、制备面向产油微藻采收的表面功能化修饰的高性能磁性纳米材料(包括高效活性絮凝剂修饰的铁氧体、阳离子富氨基聚合物修饰的Fe3O4等)，系统研究其合成反应条件对纳米材料成核生长、尺寸和形貌的调控作用，表面功能化分子种类、修饰量、电荷、pH值等因素对磁性纳米材料采收效能的影响规律，在分子尺度的微观层次指导磁性纳米材料的可控制备和表面功能化，提升其微藻采收效能并解析其采收机制，进一步评价上述高效磁性纳米材料的再生性能与生物相容性，为磁性纳米材料在微藻高效采收方面的应用提供可靠的理论和实验指导。

微藻采收的繁琐与高成本是限制微藻生物柴油实际应用的一个关键性技术难题。用磁性纳米材料采收微藻因其操作简单、分离迅速、效率高等优点近年来备受关注。项目基于Fe3O4磁性纳米材料，研究了包括氨基酸、富氨基聚酰胺胺树枝状高分子PAMAM、长链多聚精氨酸、高正电性阳离子聚合物PDDA与轻质的石墨烯修饰的磁性纳米复合材料以及原位合成铁系磁性纳米材料共五类环境功能材料。发现多种氨基酸修饰的磁性材料中赖氨酸修饰的效能最好，多种不同氨基酸修饰方法中，一步法修饰获得的材料采收效能相对较好。继续改性提高采收量，发现PAMAM修饰更利于微藻吸附，且其收获效率与表面PAMAM包覆厚度成正比，特别是G3代收获效率随pH变化不明显，较宽范围内可维持较高收获效率。随修饰代数增加而增强的静电作用是吸附机制之一。磁性吸附后的微藻磁絮体能够通过强碱与超声处理结合的脱附方法有效分离并可循环利用。而多聚精氨酸修饰的多孔Fe3O4微球中修饰分子量相对较大但适中的多聚精氨酸(15000-70000)更利于微藻的吸附，pH对采收效率几乎无影响，静电作用不是唯一的吸附机制。磁收获后该材料能通过强碱与超声处理结合的脱附方法有效再生并循环利用。经简单温和的方法制备了石墨烯基磁性纳米复合絮凝剂，轻质片层提供了巨大的表面积和丰富的活性位点，PDDA和材料蓬松的海绵状结构有效促进架桥网捕以及静电吸附作用，可在较宽的pH范围内保持高效捕获，采用原始/再生混合材料策略，在5个循环周期后依然可以实现微藻高捕获效率。最后原位合成了铁系磁性纳米材料并于培养液中同步捕获微藻，发现不同反应体系中材料合成路径有所不同。反应物摩尔配比为4:1和2:1的反应体系，在各藻液浓度，pH值及温度条件下均可实现低成本、高效率的微藻磁捕获且不影响其优势脂肪酸的积累。上述功能材料均具有良好的应用前景，该工作将为磁性纳米复合材料采收微藻提供理论指导与技术支持。