锌表面绿色型稀土改性Cr(III)转化膜的成膜元素迁移规律及缓蚀离子协同效应研究

With the increasing demands for corrosion resistances and decoration properties of materials (e.g. steels, aluminum alloys) from industry, additional chromite conversion treatments on Zn surfaces are required. It is a general trend to replace Cr(VI) by Cr(III) for passivation of Zn plating due to the environment protection and mentally healthy issues. Newly developed non-toxic Cr(III) coating systems should offer better protection against corrosion and technological stability on Zn coating. The rare earth can be used as the auxiliary ingredient to the corrosion inhibition of the Cr(III) conversion coating, while little work of the migration regularities of film-forming elements and the synergetic effects of inhibitory ions has been done for the rare earth doped conversion coating. Discussing the element migration and interface inhibitary mechanism of the Cr (III) conversion coating is the main work of this research. It included the character analysis of the formula of the treatment solution, the operating condition of the film growth, and the performance of different type aftertreatment Cr (III) coating. They will be performed using in-situ electrochemical tests (open circuit potential-time technique, electrochemical impedance spectra (EIS), et al), ex-situ surface analysis (X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), et al), and thermalstability ( differential scanning calorimeter (DSC), E-pH diagrams, oxide solubilities, et al). By the clarify of element migration rule for the interface of coating/solution on galvanized sheets, the corrosion resistance of the rare earth modified coating would be determined, the extended environment-friendly metallurgy process and rare-earth element application would be provided.

为了提高工业用钢铁、铝合金等材料表面Zn层的耐蚀和装饰性，Zn表面一般进行Cr酸盐钝化处理。Zn镀层采用Cr(III)替代Cr(VI)进行钝化，是环保和健康的大势所趋。Cr(III)钝化层在实际应用中的最大问题是工艺稳定性差、致密性较低。稀土金属离子改性钝化液有益于提高Cr(VI)钝化层的耐蚀性，但稀土改性Cr(III)基钝化膜的常温成膜元素迁移机制及缓蚀离子协同作用机理影响鲜见报道。本研究是借由常温用绿色钝化液配方的选用、膜层成长过程解析及成膜后表面性能揭示，设计一种常温形成、稳定性高的稀土Ce(IV)改性的Cr(III)转化膜。拟通过开路电位-时间谱技术、EIS等原位电化学测试、XPS、XRD、SEM等表面分析和DSC、E-pH图、溶解度曲线等热稳定性分析, 阐明Zn板上绿色型Cr(III)转化膜中成膜元素界面迁移规律，解析稀土改性膜层缓蚀机理，为扩展材料绿色冶金工艺提供参考。

为了提高工业用钢铁、铝、铀等材料表面Zn层的耐蚀和装饰性，Zn表面一般进行Cr酸盐钝化处理。Zn镀层采用Cr(III)替代Cr(VI)进行钝化，是环保和健康的大势所趋。Cr(III)钝化层在实际应用中的最大问题是工艺稳定性差、致密性较低。稀土金属离子改性钝化液有益于提高Cr(VI)钝化层的耐蚀性，但稀土改性Cr(III)基钝化膜的常温成膜元素迁移机制及缓蚀离子协同作用机理影响鲜见报道。本研究是借由常温用绿色钝化液配方的选用、膜层成长过程解析及成膜后表面性能揭示，设计一种常温形成、稳定性高的稀土Ce(IV)改性的Cr(III)转化膜。本项目通过开路电位-时间谱技术、EIS等原位电化学测试、XPS、XRD、SEM等表面分析和E-pH图、分子动力学、混合电位模型等稳定性分析, 着重于对pH值、钝化时间（t）及掺Ce浓度([Ce])等因素形成机理、化学结构及基本电化学性能的基本理解。Zn表面常温TCC优化工艺为Ph2.2, t=50s和[Ce]=0.8g/L，结论如下：.（1）TCC层的形成是由界面pH值增加驱动的，但pH值太高成膜速率降低工程价值有限。该双层结构具有富羧基氧化锌外层及富铬氧化物内层组成，有水合通道或微裂纹缺陷的TCC层耐蚀性主要取决于内阻碍层结构。.（2）TCC层对锌基材具有良好的腐蚀保护作用，例如，与未涂层的样品相比，涂层合金的Rp增加，icorr降低，Epit更高。氧还原动力学保护机制使得膜层厚度进一步增加裂纹增加的概率也加强，因此合适的成膜时间控制有利于膜层稳定形成。.（3）这项工作的另一个重要发现是，TCC层通过稀土Ce八面体掺杂方式提供了一些主动的腐蚀防护，Ce改变不了Cr氧化物基本结构，但超过一定量的[Ce]会造成晶格畸变减弱TCC的耐蚀性。.从这项基础研究中获得的见识为改善TCC提供的腐蚀防护提供了信息。例如，涂层含有缺陷，溶解的O2和离子仍可通过这些缺陷扩散到下面的金属。因此，可以通过（i）改善涂层结构和（ii）减少形成缺陷来改善其防腐蚀性能。前者是通过优化pH值和时间来实现的，后者是通过优化溶液添加剂的方法而实现的。