聚乙烯醇/凹土-离子液体复合膜的制备及其催化酯化性能研究

Catalytic esterification membrane reactor, which is environment-friendly and extremely selective, is generally considered to be a breakthrough technology for the biodiesel industry. Practical issues are that the catalytic membrane would become brittle due to crosslinking, is easily corroded in methanol and has a low catalytic efficiency because of heterogeneous reaction. Meanwhile, the immobilized catalysis is unstable and easily washed out. To solve these key problems, in this work, the nanofiber-like attapulgite is selected to chemically immobilize the polymerizable acidic ionic liquids, and then this heterogeneous catalyst is embedded into the crosslinked PVA solution to prepare catalytic esterification composite membranes. Using this new membrane, a high efficient catalytic esterification-pervaporation “integrated coupling type” membrane reactor will be designed. The structure-activity relationship of the composite membrane and its catalytic mechanism will be studied in depth, thereby achieving the design and controllable preparation of membrane structures and properties. Glycerol trioleate and methanol will be selected as the model reaction system to investigate catalytic efficiency systematically. Also, the transfer and fouling mechanism will be analyzed. After that, the plant oil will be further selected for this new membrane reactor to obtain actual running data. Through above studies, we hope to propose a new feasible, practical and green technology for biodiesel production.

膜催化酯化制备生物柴油，具有环境友好、高选择性等特点，被认为是生物柴油工业领域的一个重要突破性技术。但催化酯化膜存在交联变碎、易被醇腐蚀损坏、固载催化剂易脱落、催化效率低等瓶颈问题，实际应用受到极大限制。本课题利用凹土特有的纳米棒晶结构和表面化学结构键合固载可聚合酸性离子液体，并将其填充到交联过的PVA中制备具有催化酯化功能的复合膜，以构建高效催化酯化-渗透蒸发分离“一体耦合式”膜反应器；深入研究复合膜的构效关系与催化作用机理，以期达到对其结构和性能的微观设计和可控制备，从而解决复合膜的催化活性和稳定性等关键问题；以三油酸甘油酯和甲醇为模拟反应体系深入考察膜反应器的催化效率，分析其传递和污染机理，积极探索在实际植物油中的运行效果，为制备生物柴油提供可行的、合适的、绿色的新工艺。

生物柴油作为一种绿色，可再生的新型能源，为解决环境和能源问题提供了新的方法。酯化工艺作为生物柴油常用的生产工艺，选择合适的催化剂将决定着酯化反应的产率。膜反应器能够将反应与分离进行耦合，促进反应向正方向进行，提高酯化产率。因此可以将膜反应器应用到生物柴油生产中，开发出生物柴油生产新技术。. 首先，通过两步法合成三种可聚合酸性离子液体催化剂，热重分析表明合成的离子液体热分解温度均在200 ℃以上，具有很好的热稳定性。以油酸和甲醇的酯化反应为评价体系，在酯化条件为：醇油摩尔比6:1，温度65 ℃，催化剂量5 wt.%，最终酯化产率可达到70%以上，均高于浓硫酸的催化反应。对不同离子液体结构进行分析，发现阴阳离子组成对离子液体的热稳定性和催化性能具有一定的影响。. 其次，选择凹土为载体，以硅烷偶联剂KH570对凹土进行表面改性，然后进行离子液体固载。实验主要考察了不同的固载条件对催化剂性能的影响，最终得到最优的催化剂固载条件：离子液体与改性凹土的质量比例为2:1，固载温度为60 ℃，固载反应时间为30 h，引发剂用量为总反应物质量的5%。以该条件下制得的固载离子液体为催化剂，得出最优酯化条件：酯化反应时间7 h，酯化反应温度75 ℃，醇油摩尔比为10:1，催化剂用量为0.7 g(醇油总量12.3 g)。催化剂稳定性实验表明，制得的催化剂具有一定的催化稳定性，重复使用6次以后酯化产率仍保持在22%以上。. 最后，以固载催化剂为添加剂，制备了聚乙烯醇（PVA）杂化膜，以乙醇-水为分离体系，对膜的渗透汽化性能进行了考察。实验结果表明，随着原料液中乙醇浓度的增大，所有膜的渗透通量都呈下降趋势，而膜的分离因子出现轻微增加。温度对膜也具有较大的影响，随着温度的升高，膜的通量都呈上升趋势，分离因子稍有降低。温度对膜的稳定性也有影响，对于乙醇含量为80%的料液，温度可达到70 ℃以上，膜仍保持完整。膜的催化实验说明，杂化膜在催化生物柴油过程中具有一定的催化性能，为膜反应器的设计奠定了基础。