水凝胶中氢键协同作用机制的多尺度研究

Using experimental and simulation techniques, we propose to study the physical gelation behavior and mechanical properties of Si-graft-Polyacrylamide(Si-g-PAM) nanocomposite in water. Experimentally we aim to investigate the rheological properties of the system under the influence of conditions such as temperature, concentration, grafting density and shear. In combination with simulation work, we focus on revealing the relationships of hydrogen-bonding formation with molecular motion and relaxation of physical crosslinks. We pass the chemical details of microscale modeling to implicit mesoscale modeling, i.e., we establish a multiscale simulation method to study the formation of cooperative hydrogen-bonding structures. We testify the multiscale modeling by comparison with corresponding experiments. Therefore, we are able to investigate the gelation structure in much larger length and time scales without losing chemical identity. By combination of simulation and experiments, we disclose the influence of coupling among different interactions on the formation of hydrogen-bonding structures, and elucidate the relationships between hydrogen-bonding dynamics and formation of mesoscale strucutures. In total, we expect to build a multicale study method of hydrogels formed through physical interactions such as hydrogen-bonding, which help to uncover the mechanisms of physical gelation and mechanical behavior.

本项目针对广泛存在的氢键缔合型物理水凝胶中尚未解决的宏观流变行为的分子机理开展研究工作，为了构建宏观性质和微观分子的联系，我们拟通过实验和模拟相结合，以纳米硅粒子接枝聚合丙烯酰胺(PAM)水凝胶作为模型体系，多尺度研究以氢键为主要物理交联点的水凝胶的物理凝胶化机理及其流变行为。一方面通过实验获得温度、浓度、pH值等对物理凝胶的微观和介观结构及其流变性质的影响规律；另一方面建立微观模拟方法，探讨静态和剪切下氢键成键方式与分子链松弛行为和氢键缔合解离之间的关系；并进一步建立跨尺度模拟方法，将以上微观化学结构信息提取至粗粒化模型，介观尺度获得瞬时结构及其演变规律，明晰氢键协同作用形成机制。通过实验和模拟比较，验证模拟模型；进而揭示不同相互作用耦合导致成键方式差异的根源，阐明介观聚集结构与氢键成键方式之间的关系，提出氢键协同作用的调控机制，最终揭示宏观流变性质的分子机理和物理本质。

本项目针对凝胶体系的氢键、静电、动态共价键等作用对凝胶网络微观结构与宏观性能的影响进行了系统研究。在微观上研究了氢键网络结构的动力学行为，明晰了盐离子多种扩散行为的成因；发现氢键相互作用及其形式对β-葡聚糖单链和多链的主要构象性质起到决定性的作用，其中O4H-O5之间的分子内氢键占据大部分的模拟持续时间，其特殊的位置固定作用对单链右旋螺旋构象的稳定性起到决定性作用；探索与模式识别受体Dectin 1之间的相互作用机制，从而为提高β-葡聚糖的生物活性研究提供理论依据；研究了抗冻蛋白的分子机理，发现抑制剂能够通过氢键等相互作用不同程度地结合TXT结冰模板区域的苏氨酸基团和INP桥接结构部位的络氨酸基团，从而阻止TXT区域的诱导结冰行为以及阻碍INP多体聚集，达到降低INP诱导结冰功能的效果，该研究揭示了小分子和蛋白分子之间多种氢键相互作用形式及其对蛋白功能和行为的影响规律。缔合高分子网络的剪切增稠和应变硬化的机理依然存在争议，本项目对宏观流变性能和结构关系进行研究和讨论，明晰了物理凝胶的剪切增稠和应变硬化机理问题，发现应变硬化具有典型的频率依赖性，并提出了不同区域的分子机理。基于理论模拟和实验研究获得的凝胶网络的氢键、静电和动态共价键等的调控思路，开发出两种具有一定实用价值的水凝胶灭火材料，一种木质素型高分子水凝胶灭火剂和一种无机纤维型高分子水凝胶灭火剂。