高效铜锌锡硫薄膜太阳能电池：由DMSO前驱体溶液到半导体膜材料的化学反应路径研究

Copper-zinc-tin sulfoselenide (CZTS) is one of the most promising semiconductors for thin film solar cells because it has a direct bandgap ideally suited to the solar spectrum, composed of Earth-abundant elements, high quality thin films can be formed by solution processing and rapid improvement in efficiency. The current best CZTSSe solar cells with the efficiency of 12.6% are made from hydrazine solution processed CZTSSe absorber material. Safety and environmental concerns of this solvent might prevent it from industrial manufacturing. Among a variety of non-hydrazine solutions explored, DMSO solution is the most promising one. However, the solution chemistry of the DMSO precursor solution and the reaction pathways from solution to solid state film remains unknown. This project will investigate the mechanism of how the precursor solution affects the final CZTSSe absorber materials, optimize CZTS molecular ink composition, rationally control film processing condition and fabricate high quality CZTS semiconducting films. This project will also investigate the effect of the dopants to the photovoltaic performance of CZTSSe solar cells by adding the dopants directly to the precursor solutions and study their point defect chemistry which will lead to better understanding of this semiconductor as photovoltaic material.

铜锌锡硫因为具有理想的吸收太阳光的带隙宽度、使用储量高成本低的原材料、可以从简单金属盐由溶液法直接制备及其快速增长的效率而成为最具应用前景的薄膜太阳能电池材料。目前铜锌锡硫12.6%的效率由肼的溶液中制备，而肼的爆炸性及对环境和人类健康的危害将限制其工业化生产。在非肼溶液法制备铜锌锡硫电池的研究中，二甲亚砜（DMSO）溶液处于领先地位。然而目前对该溶液中的化学反应，由溶液到半导体膜材料的化学反应路径还知之甚少。本项目将通过研究铜、锌、锡的盐与硫脲在DMSO溶液的生成的化合物，并以这些配合物为新的前驱体，探究前驱体溶液影响半导体材料性质的机理，进一步优化溶液组成，更精确地控制成膜工艺，将CZTSSe电池的效率提高到世界领先水平。并通过在溶液中直接加入掺杂剂的方法研究掺杂对铜锌锡硫光电性能的影响，探讨CZTSSe的缺陷态化学，进一步提高对铜锌锡硫半导体材料的认识。

随着经济的快速增长和可用化石燃料的减少，全球对可再生能源的需求日益迫切。光伏发电是可再生能源最重要的关注领域之一。与第一代晶体硅和第二代Cu(In,Ga)Se2（CIGS）和CdTe光伏电池相比，CZTS太阳能电池原料储量丰富且毒性较小，因此具有低成本和大面积生产的巨大潜力。但是，目前CZTS太阳能电池的效率仅为12.6％，远低于晶体结构类似的CIGS材料（23.35％）。本项目系统研究了DMSO溶液法制备CZTS太阳能电池中的溶液化学反应和溶液到半导体薄膜的化学反应路径，确定了溶液中Cu+，Cu2+， Zn2+，Sn2+与硫脲的配位反应，Sn4+与DMSO的配位反应，不同的溶液化学导致由溶液到半导体薄膜反应路径的不同。以Cu+, Zn2+,Sn4+,硫脲为前驱体化合物得到的CZTS薄膜材料性能更优，电池效率更高。通过异质结热处理，获得能量转化效率高达12.4%的CZTSSe电池。研究了碱金属（Li）掺杂对铜锌锡硫半导体材料性质的影响，发现合理的掺杂可有效改善膜层的晶体质量，并对材料的光电性质有着重要影响。开发了包括H2O，DMF和NMP新型溶剂体系制备高效铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池。通过对各溶液体系中溶液化学的理解，在H2O溶剂体系中实现了转化效率12.2%的CuIn(S,Se)2器件，NMP体系实现了超过10%的高光电转化效率。开发了加压硒化工艺，在DMF溶剂体系中获得能量转化效率高达15.2%的富铜CIGS太阳能电池。研究结果表明对溶液化学反应的理解是溶液法制备高质量半导体薄膜的关键，该思路可用于指导其他半导体薄膜材料的制备。