KF-CsF-AlF3基铝钎剂中温钎焊的去膜机理与界面反应活化过程的研究

For long time, it is a hard work for the welding researchers to braze the heat treatable strengthen aluminum alloy with no corrosion flux. The middle temperature brazing (operating temperature is about 500-550℃) with the KF-CsF-AlF3 based no corrosion flux is one of the most reasonable solution. Two basic questions in the middle temperature brazing process of Al alloys, i.e., the oxide film remove mechanism and the interfacial reaction between the flux and the solder/base metal, were selected as the main study targets in the present project. The oxide film remove mechanism topic include 3 sub-topics: 1) The oxide film's phases structure and their evolutin under high temperature. 2) the reaction between the flux and the oxide film and its remove process. 3) the protection of the flux film to the moltem solder alloys. The interfacial reaction between flux and the solder/base metal topic include 3 sub-topics: 1) the interfacial reaction process of the impurities elements in the flux. 2) the interfacial reaction process of the heavy metal elements added in the flux. 3) the properties of the Al-Ge eutectic reaction at the metal surface. Based on the understand of the former twe basic questions, find out the method to improve the oxide film remove ability of the flux, and design a new interfacial reaction way to implement the interfacial activation to improve the wetting and spreading abiltity of the molten sodler. The results of the present project could give useful guide for the optimization of the flux composition. Furthermore, the results of this project also can give many suggestions for the related problem in the middle temperature brazing process for Al alloy.

实现可热处理强化铝合金的无腐蚀钎焊一直是钎焊工作者努力解决的一个难题。使用KF-CsF-AlF3铯盐钎剂在500-550℃进行中温钎焊是解决这一问题的最有效方法。本项目选择了铯盐钎剂中温铝钎焊中氧化膜去除机制和钎剂与钎料/母材的界面反应与活化过程两个最核心的基础理论问题展开研究。去膜机制的研究包括:1)含镁铝合金表面复杂氧化膜的物相结构与高温转变特性。2) 钎剂与氧化膜的反应及去膜过程。3)钎剂液膜对熔融钎料的覆盖与抗二次氧化性。界面反应与活化过程的研究包括：1) 杂质元素参与的界面反应过程。2) 重金属离子参与的界面反应过程。3）Al-Ge共晶参与界面反应实现界面活化过程。在搞清楚上述理论问题的基础上，找出强化钎剂去膜能力的措施，设计新的界面反应活化方案。本项目研究成果为铯盐钎剂成分优化和改善钎剂性能提供理论基础和思路，为产业界解决铝合金中温钎焊中的相关问题提供理论指导和参考。

实现可热处理强化铝合金的无腐蚀中温钎焊一直是钎焊工作者努力解决的一个难题，特别是是对于大量的含镁铝合金，其钎焊时表面易形成富镁氧化膜。铯盐钎剂由于活性不足，去除含镁铝合金表面氧化膜的能力较差，难以满足含镁铝合金中温钎焊的去膜要求。本项目围绕铝合金钎焊中氧化膜的去除机制与钎剂的活化两个最核心的基础理论问题展开研究，在理论分析的基础上，研制开发活性钎剂，改善含镁铝合金中温钎焊效果。具体研究内容与主要结果如下：（1）典型含镁铝合金中温钎焊时表面氧化膜的结构。当含镁量大于2.0wt.%时，铝合金加热时表面会出现明显的Mg元素富集现象，因此其表面氧化膜不是Al2O3而是以MgO为主并含有MgAl2O4的复杂的氧化膜。（2）氟化物中温铝钎剂的物相结构和熔化特性。弄清了湿法制备的铯盐钎剂样品物相结构及熔化特性之间的关系。发现KF-CsF-AlF3三元钎剂微观上由棒状K2AlF5和絮状Cs2KAl3F12两相组成，导致微观钎剂成分偏离理论成分点，故其熔点会比理论熔点明显偏高。（3）氟化物中温钎剂与含镁铝合金氧化膜之间的作用机理。模拟分析了钎剂中F离子在γ-Al2O3（不含镁铝合金）和MgO表面（对应含镁铝合金）的吸附行为，与在γ-Al2O3氧化膜表面易于发生化学吸附和反应溶解去膜的机制不同，F离子在MgO表面难以发生有效吸附。解释了该类铝合金难以钎焊的原因。（4）钎剂覆盖下熔融Zn-Al钎料的氧化问题。结果表明在空气中钎焊时，氟化物钎剂不能很好的保护钎料反而会加剧钎料的氧化，这对钎料的铺展和填缝过程是不利的。（5）以ZrF4为活性剂的CsF-AlF3活性钎剂的研制。成功的找到ZrF4是对含镁量超过2.0wt%的铝合金表面氧化膜有效的界面活性剂，而且其不含氯离子，保持了钎剂的无腐蚀的优良特点。ZrF4的添加浓度为4-6 mol.%时钎剂活性达到最佳。（6）添加Ge4+对铯盐钎剂熔点的影响。在CsF-AlF3钎剂中添加Ge4+虽然没能实现设想中的Al-Ge低熔共晶强化去膜效果的设想，但是其可以进一步降低钎剂的熔点约30度，从而可以用于如2024等过烧温度特别低的铝合金在500度以下的钎焊。