纳米银中银离子形态的分离测定方法及其转化研究

Nano-silver is one of the most popular nanomaterials in consumer product,owning to its excellent broad-spectrum antimicrobial properties. Nano-silver suspension contains not only silver nanoparticles, but also freely dissolved silver ion and silver ion adsorbed on silver nanoparticles. Transformation of these silver species has great influence on the toxic effects and environmental behavior of nano-silver. Therefore, it is important to develop methods to probe the different silver species in a nano-silver bulk solution. This proposal intends to develop two different supported liquid membrane extraction methods, the neglectable depleting sampling and exhausted sampling mode, to selectively extract and enrich the freely dissolved silver ions and total silver ions,respectively, and followed by ICP-MS determination. The silver ions adsorbed on nano-silver can be calculated by subtracting freely dissolved silver ions from the total silver ions. Additionally, we will investigate the effects of coating materials, particle size and morphology of nano-silver on the speciation of silver and the dissolution of nano-silver. The effects of environmental factors, such as pH, temperature, ionic strength and dissolved organic matter, on the speciation of silver and dissolution of nano-silver with time evolution, will also be considered by using the developed methods. This study is helpful for elucidation of the environmental and toxicological effects of nano-silver.

纳米银因其优良的广谱抗菌性能而得到大量生产和广泛应用。纳米银分散液中存在纳米银颗粒、自由溶解态银离子和吸附态银离子等多种银形态。研究这些银形态的转化及其对纳米银毒性效应的影响具有重要意义，而开展相关研究的前提在于建立这些银形态的分离测定方法。本项目拟采用微损耗支载液膜萃取和耗尽性支载液膜萃取技术，分别萃取富集纳米银分散液中自由溶解态银离子与总银离子，再采用ICP-MS定量测定自由溶解态银离子与总银离子的含量，由总银离子含量扣除自由溶解态银离子的含量即可得到纳米银表面吸附态银离子的含量。在此基础上，探明纳米银自身包覆材料、粒径等形貌特征对自由溶解态、纳米银颗粒表面吸附态等不同形态银离子的存在比率和释放速率的影响；以及温度、酸度、离子强度和溶解态有机质等环境因素对纳米银分散液中自由溶解态与吸附态银离子的含量及其随时间变化的影响。项目的实施将为研究纳米银的环境过程和毒理效应提供技术支持。

针对纳米银分散液、环境水体及抗菌产品中各种银形态，开展了分离富集、定量方法研究及环境因素对各形态转化的前期研究，主要开展了以下工作：.1）建立了一种新型的基于中空纤维支载液膜萃取的纳米银分散液及环境水样中可变态和总银离子的测定方法。两形态银离子检出限分别为0.1 µg/L和 0.5 µg/L。分别采用微耗损和耗尽性采样模式对不同包覆材料和粒径的纳米银分散液及河水、湖水、污水处理厂进出口水等环境水样中可变态和总银离子进行了测定。初步考察了不同pH值条件下纳米银分散液中可变态和总银离子含量及相互转化情况。该方法可望用于研究环境水体中纳米银的归趋和毒理效应机制。.2）以离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为萃取剂，建立了液体分散液液微萃取的环境水样中纳米银分离富集方法。该方法对纳米银的检出限为0.01 µg/L，环境水样中常见的金属离子对萃取没有显著影响，萃取前后纳米银的粒径和形貌不发生变化。采用建立的方法对河水、湖水和污水处理厂进出口水中的纳米银进行了测定。.3）开展了纳米银不同包覆材料、粒径及复杂环境条件下Ca2+、Mg2+、腐殖酸等对纳米银分离测定影响的研究。在原有TX-114-Na2S2O3浊点萃取基础上，以EDTA代替Na2S2O3，研究了柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、三磷酸腺苷（ATP）、腐殖酸等包覆材料及不同粒径商业纳米银、合成和光还原生成纳米银对萃取效率的影响。比较了在有无腐殖酸存在条件下，Ca2+、Mg2+离子对萃取效率的影响。考察了不同分子量分布腐殖酸对Ag+光还原生成纳米银的影响及其稳定性。.4）采用Triton X-114-EDTA浊点萃取和HPLC-ICPMS方法，结合UV-Vis、TEM、SEM-EDS等表征技术初步建立了抗菌产品中痕量纳米银的检验鉴定技术。方法获得的纳米银、自由溶解态银离子和总银含量的定量限分别为0.4 ng/g、0.2 ng/g和0.2 ng/g。对来自12个地区的市售36种纳米银产品如妇科抗菌凝胶、鼻腔和口腔用喷剂、洗手液等进行了纳米银、总银、总银离子的含量测定，结果表明：只有25种明确检出了纳米银，占检测产品总量的70%。该部分工作正在整理中。.分别在Environ. Sci. &Technol.和 J. Environ. Sci.发表论文4篇；发表会议论文1篇；培养硕士研究生1名。