“受阻”路易斯酸碱对（FLPs）对金属氧化物半导体界面结构和光催化CO2加氢性能的调控作用和机理研究

The use of solar energy to reduce CO2 into fuels is an ideal route to solve both energy and environmental issues, the core of which is to design highly efficient photocatalysts. Based on the strategy of Frustrated Lewis pairs (FLPs) and the difference of radius, charge, coordination, geometry structure and electronegativity for atoms, we suggest a novel idea to construct photo-active FLPs interface to improve photocatalytic efficiency for CO2 hydrogenation by the introduced doping atoms on the surface of oxide semiconductor to change the electronic and coordinate environment of the host atoms. In2O3-x(OH)y, CeO2 and TiO2 will be selected as research objects. Research contents include to study the similarity and feature in constructing FLPs active sites by metal atom (Fe, Bi, Cu, etc.) and non-metal atom (F, Br, S, etc.) doping, to reveal the effect of composition and structure of FLPs on photocatalytic CO2 hydrogenation and interfacial electron transfer, to develop the new design principle and method of FLPs solid catalysts by synergetic FLPs and defective effects, and hereby to understand the transmission mechanism of photoexcited carrier and the enhancing role of photocatalysis. This research proposal will have considerable value for enriching photocatalytic theory, and acquiring highly efficient photocatalysts.

利用太阳能将CO2还原为燃料是同时解决能源和环境问题的理想途径，高效光催化剂是需要研究解决的核心问题。项目基于“受阻”路易斯酸碱对（FLPs）原理和原子半径、电荷、配位数、几何结构、电负性等差异，提出在金属氧化物半导体的表面引入适当的掺杂原子改变主原子的配位环境和电子结构，构筑具有光活性的FLPs界面结构以提高光催化CO2加氢效率的新思路。拟以In2O3-x(OH)y、CeO2、TiO2等为研究对象，研究金属原子（Fe、Bi、Cu等）或非金属原子（F、Br、S等）掺杂构建路易斯酸碱活性位点的共性和特性，发展基于FLPs和缺陷作用的光催化剂设计制备原理和方法；弄清FLPs界面组成和结构对光催化CO2加氢反应以及界面电子转移的影响，从分子层次揭示FLPs界面结构光生电荷的传导机制和光催化增强作用本质，建立新型光催化作用模型。研究对丰富光催化基础理论和构建新型高效光催化剂具有重要科学和实际意义。

利用太阳能将温室气体CO2催化转化为CH3OH、CO等有用化学燃料是解决能源短缺和环境污染问题的理想途径，设计制备具有明确活性界面的高性能光催化剂是该领域的研究热点和难点。基于多相“受阻”路易斯酸碱对（简称FLPs）化学理论，本项目围绕FLPs高活性界面的构建、活性位点的调控以及光催化CO2加氢作用机制进行了系统研究。.取得的主要研究成果概述如下：.（1）提出了基于晶相工程优化FLPs性能进而构建高活性界面的策略。制备了高活性和高稳定性的六方相In2O3-x(OH)y光催化剂，常压光助热催化反应中，能够将CO2高效生成CH3OH和CO。由于活性原子几何与电子结构差异，六方相In2O3-x(OH)y光催化剂的路易斯酸碱位点的活性显著优于立方相，极化解离H2的能力显著。该成果发展完善了多相FLPs光催化剂的设计思路。.（2）提出通过单位点掺杂增强FLPs活性强度和光催化CO2加氢性能的策略。采用绿色的铋（Bi）原子对In2O3中的铟（In）进行单位点取代，构建了具有更强路易斯酸碱性和宽光谱吸收性能的BixIn2-xO3光催化剂，显著增强了光催化CO2加氢性能。利用密度泛函理论成功设计并合成了具有FLPs结构的Ce掺杂BiOBr催化剂，使光催化CO2还原转化活性有了新的突破。该研究从原子水平发展了FLPs型光催化剂的合成方法。.（3）构建了缺陷异相/异质结FLPs光催化模型。制备了立方/六方相In2O3-x(OH)y异相结光催化剂，基于能带匹配理论和表面缺陷的协同作用，实现了光生载流子在催化剂体相/表面的梯度式分离，显著增强了光催化CO2加氢性能。结合TiN的表面等离子体共振特性以及TiO2的半导体特征，构建了三元TiN@TiO2@In2O3−x(OH)y异质结光催化剂，有效提升了光催化逆水煤气反应性能。该研究为指导设计新型高效缺陷型异相/异质结光催化剂提供了重要参考价值。.（4）通过实验揭示了多相FLPs室温活化H2分子的机理。结合五种原位/近原位表征手段，在实验上证实了多相FLPs在六方相In2O3-x(OH)y的存在可能并首次揭示了其常温下活化H2分子是通过异裂过程进行，显著区别于均相FLPs均裂活化H2分子机理。该工作对于多相FLPs加氢过程提供了有力的实验证据和理论支持。