亲水/疏水作用诱导高分子溶液相分离成膜机理研究

Based on the national key demand of nanoporous membranes for developing new energy and modern battery technologies, this project proposes a novel principle that molecular hydrophilic/hydrophobic interaction inducing phase separation in polymer solution to fabricate robust nanoporous membranes by controllable molecular dynamics in membrane formation. This study investigates the influence of hydrophilic monomer chemical, structure and molecular weight upon phase separation, highlights the relationship between process parameters and microstructure evolution of the porous membrane, develops design theory of proton conduction membranes to meet the need of modern battery technologies. Fluoridated hydrophobic polymer services as substrate materials, water soluble polar monomer polymerizes in the substrate, and the polymer solution phase separation can be adjusted by the low molecular aggregations. After removing these low molecular aggregations from dried membranes with water immersion processes, a nanoporous membrane can be attained. Moreover, phase separation behaviors are also investigated under outer electric field with responsible hydrophilic monomers, thus resulting in the formation of proton conduction porous membrane with aligned ion channel perpendicular to the membrane surface. The achievements of this project provide fundamental technology and support theory for developing nanometer scale porous membranes, and will contribute a great deal to the development of new energy industry.

面向新能源电池技术对纳米尺度膜材料的国家重大需求，提出亲水/疏水相互作用诱导高分子溶液相分离的科学原理，在分子水平上控制成膜过程动力学，制备孔径在纳米尺度的高稳定性膜材料。探索亲水性单体的化学组成、分子结构、低聚物分子量对高分子溶液相分离过程影响规律，揭示制备过程参数对多孔膜微结构的调控原理，建立面向电池技术领域的质子传导膜设计理论与方法。采用疏水性含氟高分子材料作为膜基体材料，使水溶性极性单体化合物在基体中发生聚合反应；通过选择单体种类、控制低聚物分子量和溶剂挥发速率调控相分离过程；利用水中溶解作用除去低聚物，形成纳米孔径的膜。探索外加电场下的相分离过程，使用对外场具有响应的亲水性单体，在垂直于膜面方向形成质子传递通道，制备孔结构高度取向的纳米尺度多孔膜。研究成果为新能源电池技术发展所需的纳米尺度膜材料开发提供基础理论和技术支撑，对于发展新能源战略产业具有重大现实价值和理论意义。

面向液流电池储能技术对纳米尺度膜材料的重大需求，突破现有相分离技术制备高分子多孔膜的孔径范围限制，提出了基于高分子结晶“成核-可控生长”的制膜原理。利用高分子结晶的“成核-可控生长”过程，调节所形成晶粒之间的“空间”减小到能够进行离子筛分的尺度，该“空间”相互贯通构成具有纳米尺度孔径的“离子筛膜”。离子在膜内的传质行为，不再受限于离子交换机制和静电排斥的“唐南效应”，而是依靠水合离子大小不同，利用空间位阻产生“筛分”效应，形成离子扩散选择性。该纳米尺度孔径的多孔膜仅仅由结晶性高分子构成，消除因离子交换基团降解引起膜性能劣化的隐患，具有良好的耐电化学腐蚀性能。通过FT-IR、SEM、TGA、EDS、BET和离子渗透实验等系列分析方法，证实纳米孔径膜形成机制。以具有纳米尺度孔径的聚偏氟乙烯(PVDF)质子传导膜为对象，研究钒电解质溶液中水合离子在受限空间内的传递行为，分别测定电解液浓度、静压强以及渗透压差对离子扩散传质行为的影响。水合离子在纳米孔径多孔膜的受限空间内传质，其渗透行为与离子交换膜中明显不同；前者的表观离子扩散系数不受浓度差推动力的影响；相对而言，离子交换膜中的表观离子扩散系数随浓度差推动力提高而增大。在相同渗透压条件下，自制膜中的的水迁移速率比Nation 117膜更低，在钒电池使用过程中，自制膜中水迁移带来的负面影响低于Nafion117膜。自制纳米孔径多孔膜具有良好氢离子选择渗透能力，对于H+／VO2+的离子选择性系数超过300，能够有效透过H+而阻止VO2+。在国际上首次完成聚偏氟乙烯（PVDF）全钒液流电池专用质子传导膜制造工艺放大，成功制得面积800mm×1000mm的质子传导膜，并成功用于功率5千瓦的全钒液流电池，能量转换效率达到80%。制膜工艺简单、条件温和、易于规模化生产。本项目成果为液流电池装备开发所需的膜材料提供基础理论和技术支撑，对于促进新能源产业发展具有重大理论意义和现实价值。