半导体表面Pt合金助催化剂晶面的调控合成、界面特性及光催化产氢活性研究

In the semiconductor photocatalytic system, Pt is considered to be an ideal cocatalyst for hydrogen production due to its low overpotential and large work function. However, the photoinduced electron transfer efficiency between Pt and semiconductor is not ideal due to the lattice mismatch between them. Therefore, modulating the interface between them would be helpful to improve the photocatalytic activity. This project intends to introduce transition metal elements alloying with Pt to form Pt alloy. Modulate the electronic structure and lattice distortion of Pt alloy by varying the atomic ratio, and then regulate and control the crystal structure and the Fermi level of Pt alloy and the interface structure between Pt alloy and semiconductor, so as to promote photo-induced electron transferring. Experimentally, modulate the selective growth of Pt alloy with different face on the surface of semiconductor via seed-induced growth methods. Investigate their photocatalytic activities and electron transferring performance. Combined with the results of electrochemical measurement and theoretical calculations, study the crystal structure and Fermi energy of Pt alloy as well as the interface structure、the interface degree of lattice matching and the interfacial bonding information between Pt alloy and semiconductor and then investigate their effect on photocatalytic activity to reveal the mechanism of photo-induced electron conduction in Pt alloy/semiconductor systems. This project will provide theoretical and experimental basis for the construction of novel and efficient photocatalytic systems.

助催化剂/半导体光催化体系中，助催化剂与半导体界面结构是影响光生电子迁移效率的因素之一。虽然Pt被公认为最理想的助催化剂，但其晶格结构难以与半导体晶格结构相匹配，导致光生电子在Pt与半导体界面转移效率不高，限制了光催化活性的进一步提高。本项目拟通过引入过渡金属元素与Pt形成Pt合金，藉此对Pt合金电子结构和晶格结构进行微调，进而调控Pt合金晶面结构、费米能级以及Pt合金-半导体界面结构，促进光生电子迁移，提高其光催化活性。实验上采用晶种诱导法，以半导体粒子为晶种，改变合成参数和过渡金属元素的原子占比，调控暴露不同晶面的Pt合金纳米晶的选择性生长；结合电化学方法和理论计算方法解析Pt合金的晶面结构、费米能级、Pt合金-半导体界面结构和晶格匹配度以及界面结合信息，并研究其对光生电子转移的影响; 阐述光生电子界面转移机制。该项目可为构建高效稳定的新型光催化体系提供理论和实验基础。

光催化技术是解决能源短缺和环境问题的理想途径之一，而目前光生载流子的快速复合是制约光催化技术走向工业化应用的主要障碍之一。相对于单一半导体光催化材料，半导体与合金助催化剂的结合，不但可以为光催化反应提供更多的活性位点，更可以利用合金元素的协同互补效应，在界面处建立真实的化学键合，构筑供光生电子界面转移快速通道，进一步提升光生电子的转移效率，提升光催化反应的效率。.本项目首先通过对NaTaO3/Sr2FeTaO6和Cu2O/SrFe0.5Ta0.5O3体系的研究，掌握了在半导体复合体系界面处构筑基于化学键连接的电子转移通道的方法和规律，发现: 1)通过调整界面处原子组成及化学环境可增加界面成键的有效性; 2) 针对双钙钛矿材料(Sr2FeTaO6和SrFe0.5Ta0.5O3)首次提出了异源氧空位(heterologous oxygen vacancies )的概念，并利用异源氧空位间的协同作用优化了界面化学键的化学环境，减小了界面化学键的扭曲性。在此基础上，将该规律扩展到合金/半导体复合体系，通过对PtNi/TiO2、PtCu/TiO2、PtNi/Sr2FeTaO6及PtCu/Sr2FeTaO6系列催化体系的研究发现，1)在合金/半导体复合体系中，合金金属的热偏析效应可以增加界面处化学成键的有效性。将上述合金/半导体材料在真空环境以及氮气气氛中煅烧，可以改变合金材料的在体相原子比，实现调控在界面处合金金属原子与半导体中氧原子之间的价键形成，构筑起可供光生电子快速转移的‘高速公路’；2)界面处Pt的含量高，不利于界面成键。对于Pt基合金而言，通过调变煅烧温度，相对精准控制界面处与半导体接触的界面处两者合金元素的原子比，且界面处Pt原子的含量相对较低(如Pt:Cu=30:70)时，有利于形成高质量的界面价键..该项研究通过对半导体/半导体以及合金助催化剂/半导体两种半导体复合体系，利用调控界面处原子比，可以增加界面处化学价键的有效性，构筑起可供光生电子快速转移的通道，对光催化技术的实用化发展有一定的促进作用。