聚合物/CuInS2三元量子点纳米复合材料通用合成方法研究及应用

Polymer / quantum dots nanocomposite has a great commercial value in life science and optoelectronics fields owing to its excellent optical stability and workability. But，at present, because there is lack of versatile and convenient synthetic approach, the wide application of polymer / quantum dots nanocomposites is limited. A versatile and convenient synthetic approach of polymer / quantum dots (QDs) nanocomposite will be build based on the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT), which can also solve the problem of the unstable combination between less reactive or complex polymer and QDs. A new QDs-chain transfer agent will be synthesized after a dithioester derivative is bonded on the surface of lower toxic CuInS2 QDs. Then, some typical homopolymer and copolymer will be stably connected on the surface of CuInS2 QDs by the way of homopolymerisation and copolymerization of vinyl monomers. The correlations between molecular weight, dispersion, microstructure, optical performance, grafting density of each nanocomposites and monomer structure are studied systematically. And the universality of versatile synthetic approach will be verified by finding the effects and change rules between the polymer structure and optical performance. Moreover, the effect of practical application of versatile synthetic approach is tested by the application researches of nanocomposites in life science and optoelectronics fields. The study can not only offer a new thinking for designing and synthesizing novel polymer / quantum dots nanocomposite, which will simplify the process of research and invention materials to reduce time, but also can build stable foundation for the industrialization and application of these polymer / quantum dots nanocomposites.

聚合物/量子点纳米复合材料具有优异光学稳定性和可加工性，在生命科学和光电子领域具有较高商业价值，但因缺乏通用简便的合成方法而限制其广泛应用。本项目拟采用RAFT活性自由基聚合技术，构建一种制备聚合物共价修饰量子点（QDs）纳米晶的通用方法，并解决低活性及复杂结构聚合物不易稳定结合QDs的问题。通过在低毒性CuInS2量子点表面键合双硫酯衍生物制备QDs链转移剂，并采用RAFT技术实现多种具有代表性乙烯基单体在CuInS2表面的均聚和共聚；在此基础上系统研究每种复合物的分子量、微观结构和光学性能与单体结构间相互关系，揭示聚合物结构对QDs光学性能的影响及变化规律，验证通用合成方法的普适性。利用复合物在生物和光电器件领域的研究，检验该方法的实际应用效果。本研究不仅为设计合成新型纳米晶复合材料提供新的设计思路，简化材料研发过程，缩短周期，且对聚合物/量子点纳米复合材料的产业化及应用奠定坚实基础。

聚合物/量子点纳米复合材料具有优异光学稳定性和可加工性，在生命科学和光电子领域具有较高商业价值，但是因缺乏通用简便的合成方法而限制其广泛应用。本项目通过RAFT活性自由基聚合技术，成功构建出一种制备聚合物共价修饰量子点（QDs）纳米晶的通用方法，有效解决低活性及复杂结构聚合物不易稳定结合QDs的问题。首先以巯基聚乙烯亚胺(MAPEI)为配体，采用水热法合成表面含有大量活性氨基（-NH2）的水溶性PEI-CuInS2 QDs，再通过酰胺化反应制得表面富含三硫酯结构的RAFT链转移剂：CADB/PEI-CuInS2 QDs。然后通过RAFT活性聚合方法引发聚合不同类型的乙烯基单体，合成多种聚合物/CuInS2 QDs纳米复合物。微观形貌研究结果表明，所合成的聚合物/CuInS2 QDs纳米复合物均呈准球型单分散状态，尺寸介于10~20 nm之间，并表现出优异的形貌稳定性。光学测试结果表明，相对于CADB/PEI-CuInS2 QDs位于462 nm的荧光发射峰值，部分侧链富含N和O原子的纳米复合物(PAA/PEI-CuInS2, PVP/PEI-CuInS2, PAN/PEI-CuInS2, PMMA/PEI-CuInS2)的发射波长出现一定程度的红移，表明聚合物的结构将会影响母体CuInS2 QDs的发光性能。应用研究结果表明，水溶性聚合物/CuInS2 QDs纳米复合物（PNIPAM/PEI-CuInS2 QDs、PAA/PEI-CuInS2 QDs和PVP/PEI-CuInS2 QDs）均具有低毒性，良好的肿瘤细胞和生物斑马鱼的活体成像能力，有望作为一种理想的环保型生物荧光探针。同时，非水溶性的PMMA/PEI-CuInS2 QDs薄膜具有很强的紫外屏蔽性能，有望作为一种高效紫外屏蔽膜材料。此外，通过稀土Eu(Ⅲ)与PVP/PEI-CuInS2 QDs和PNIPAM/PEI-CuInS2 QDs表面N和O原子的强配位作用，拓展合成两种具有双荧光发射的Eu配位聚合物/CuInS2 QDs纳米复合物，两者均表现出低的细胞毒性，且可通过调节激发波长，实现对肿瘤细胞和生物斑马鱼的活体的可逆蓝/红双色荧光成像，有望作为一种活体多色荧光示踪探针材料。因此，本项目研究为合成新型多功能聚合物/量子点纳米复合物在生物、光学薄膜等领域的产业化和应用提供理论支持。