多氯联苯光电化学还原型传感器的构筑与高灵敏高选择性响应机制

Owing to the low concentration of polychlorinated biphenyls (PCBs) in the environment, numerous congeners and complex matrix, it is hard to achieve the fast, real-time, highly sensitive and selective detection of PCBs. In this project, an photoelectrochemical reduction based PCBs sensor is proposed based on the fast and complete dechlorination of PCB congener (PCB118) on Pd QDs/{010}TiO2 /BDD with highly efficient photoelectrochemical reducibility, considering the stable chemical structure of PCBs and their resistance to oxidation. In order to conquer the limitation of low selectivity of photoelectrochemical sensor, a special dual-template molecular imprinting technique is employed to fabricate recognition sites directly on {010}TiO2, so that highly selective and specific adsorption of the template PCB congener will be obtained. The fast and complete dechlorination of PCB congener as well as its mechanism of the photoelectrochemical synergetic catalysis will be investigated in detail by photoelectrochemical method combined with ion chromatography and gas chromatography. Suitable theoretical models will also be constructed to mimic the interactions between the template PCB congener molecule and the imprinting matrix, and the high selectivity of the sensor will be discussed experimentally and theoretically.

本项目针对多氯联苯（PCBs）在环境中浓度很低、单体众多、背景介质复杂，难以实现高灵敏、高选择性的实时、快速分析的难题，和PCBs化学结构极其稳定、抗氧化能力强的特点，通过构筑具有高效光电催化活性的Pd QDs/{010}TiO2/BDD电极，实现PCBs单体(PCB118)的快速、完全、光电协同催化还原脱氯，进而实现PCBs单体的高灵敏催化还原型光电化学分析的研究思路。通过电极表面微观结构设计和选择性功能化，采用双模板分子印迹技术在光催化剂{010}TiO2表面构筑分子识别能力高度专一的分子印迹位点，提高目标PCBs单体在电极表面的选择性吸附能力，解决光电化学传感器选择性低的问题。采用光电化学研究方法，并结合离子色谱、气相色谱等技术对PCBs在传感器表面的光电协同催化还原脱氯机制进行研究；结合实验及理论计算的方法构建分子印迹位点与模板分子间相互作用的理论模型，探讨传感器的选择性识别机制。

多氯联苯（PCBs）是全世界广泛关注的持久性有机污染物之一，具有强烈的致癌、致畸毒性，并可以通过食物链的放大作用最终对人体产生持久的毒害。对PCBs进行实时准确的检测对环境保护和摸清环境中PCBs的污染程度及对人体可能造成的危害具有重要的意义。本项目针对PCBs在环境中浓度很低、单体众多、背景介质复杂，难以实现高灵敏、高选择性的实时、快速分析的难题，和PCBs化学结构稳定、难氧化的结构特点，提出了以高效的光电催化技术为基础的PCBs光电化学传感器的研究。.我们以典型的PCBs污染指示分子PCB101为目标分子，以直立、有序单晶TiO2纳米棒（NRs）为基本的传感界面，结合分子印迹技术，通过在传感界面原位构筑PCB101的分子印迹位点，实现了PCB101在传感界面上的选择性吸附和催化氧化，借助光电化学的方法对PCB101进行高灵敏、高选择性光电化学检测，检测限达到1.0×10-14 mol/L。选择性研究表明，所构筑的PCB101光电化学传感器具有良好的分子识别能力，在100倍浓度其他干扰物共存时，体现了对目标分子良好的选择性。我们成功的将这一传感器用于上海市区三个可能被PCBs污染的水域中PCB101的检测。.进一步，我们针对PCBs氯代芳烃易于发生催化还原的结构特点，在(SC,MI)-TiO2 NRs表面负载Pd量子点（QDs），得到了对PCB101具有良好光电催化还原能力的光电阴极，利用阴极偏压下光生电子对PCB101的催化还原，建立了阴极光电流与PCB101浓度之间的关系，实现了对PCB101还原型光电化学检测，检测限达到1.0×10-13 mol/L。Pd QDs的修饰不仅显著降低了电子转移阻力，增强了传感电极的光电化学响应，同时Pd QDs作为氯代物催化还原的助催化剂，增强了PCB101在电极表面的催化还原效率，大大提高了传感器的灵敏度。选择性研究表明，分子印迹位点仍然保持了对PCB101的选择性识别能力，Pd QDs的修饰并没有影响分子印迹位点对目标分子PCB101的选择性吸附效果。相比氧化型传感器，此还原型传感器的选择性有了显著的提高。这可能与环境中的有机污染物更容易发生光电催化氧化，不易发生光电催化还原有关。进而我们将此传感器成功用于实际水样和土壤样品中PCB101的检测。