碳硼烷配体桥联茂钛族催化剂的合成及其催化性能的研究

茂金属催化剂从实验室研究开发至今已有数十年的历史，显示出强大的生命力。另一方面，碳硼烷及其衍生物由于其独特的功能特征，本身配位化学的丰富性，使得碳硼烷化合物及其衍生物长期被应用于燃料、核辐射，所以此方面的研究始终活跃在现代化学的前沿领域。利用碳硼烷这些独特的特征，将其引入茂金属催化剂，将会形成一类新型的催化剂。.本项目在认识过渡金属碳硼烷化合物的结构和电子构型的基础上，提出利用邻位碳硼烷配体及其衍生物作为桥链连接二茚基（四氢茚基）钛族络合物。由于碳硼烷笼的离域特征，从而有助于配位氯离子的离解，产生空的配位位置，在催化过程中烯烃可以配位上去。通过碳硼烷的芳香特征、桥链长短、位阻控制作用等来研究此类化合物对烯烃的聚合活性以及α烯烃聚合选择性。阐明芳香性桥联配体对催化性能的控制因素，提出合成此类化合物的通用方法，为进一步研究其它类型的共轭性配体桥联的钛族络合物奠定基础。

本项目主要围绕烯烃聚合催化剂的合成展开。主要分为合成桥联茚锆催化剂、半夹心碳硼烷茂锆及半夹心茂铬催化剂、脒基锆及脒基铱铑的催化剂。并对部分催化剂进行了乙烯和丙烯的聚合研究。对于桥联茚锆催化剂，主要合成了两个碳桥联和一个碳桥联的茚锆催化剂，并对它们进行重结晶，利用溶解度的差异，进行了拆分，拿到了纯的外消旋异构体。在合成半夹心碳硼烷茂锆及茂铬催化剂时，由于无法对铬系催化剂进行核磁表征，且在培养单晶过程中，化合物较为敏感，没有拿到单晶结构，并且由于原料碳硼烷价格较贵，且较难获取，所以实验经过几次尝试之后，无力再进行尝试。对于脒基锆催化剂，我们通过芳腈与LiN(TMS)2反应合成了一系列的脒基配体，此配体与四氯化锆以2:1的条件在甲苯中反应时，通过纯化在甲苯中非常容易结晶，但是如果以1:1的比例进行反应，则纯化较难，也较难结晶。对于2:1的化合物，除了核磁表征，我们还得到了部分化合物的晶体结构。我们还尝试利用了非芳香腈与LiN(TMS)2的反应，则得到两分子的腈与一分子LiN(TMS)2的缩合产物，并且进行了结构分析。对于脒基锆催化剂我们还对它们聚合行为进行了研究，通过研究发现，此类催化剂活性较高，但是对于聚丙烯研究结果，通过沸腾正己烷溶液萃取分离发现所得聚合物一般无规成分较多，等规聚丙烯相对比较少。苯环上取代基对于聚合行为也有着显著的影响。另外，利用后过渡金属来合成烯烃聚合催化剂，在理论研究上有着非常重要的意义，在此，我们在芳香脒基配体的邻位上引了配位点，与[Cp*MCl2]2(M=Ir, Rh)以2:1的比例反应，本以为会得到N,O-配位的模式，但结果却是N,N-配位的情况。通过X-射线表征，可以清楚的看到化合物的结构，中心金属与脒基的两个N原子以及一个氯原子和茂进行配位，显示出一个扭曲的八面体结构。由此可见，后过渡金属因为丰富的配位模式，对于其催化性质会有重要的影响。