大厚度TiB2层TiB2-TiB/Ti梯度复合阴极材料的制备及其TiB2多晶层织构与铝液润湿性构效关系的研究

Current aluminum reduction production technology has some drawbacks (high energy consumption and heavy pollution) which can be solved by using green aluminum electrolysis technology. And wetable inert cathode materials are crucial to this green technology. Meanwhile, the key to prolong the service life of cathode materials and saving energy is to enhance the molten aluminum wettability of the cathode materials. Thus, we propose to synthesis TiB2-TiB/Ti composite with thick TiB2 layer and wonderful properties using a novel synthetic method which combines molten salt electrolysis boriding and molten salt electrodeposition. And the electrical crystallization process of the electrodeposited TiB2 in the molten phase using this special composite substrate as electrode will be investigated. We will manage to control the deposition of TiB2 polycrystalline layer texture on the surface of TiB2-TiB/Ti composite by controlling the process conditions of molten salt deposited TiB2 and the structure-function relationship between the surface microstructure, especially the structure of TiB2 polycrystalline layer texture, of TiB2-TiB/ Ti composite and its wettability towards molten aluminum will also be investigated. All research data will be summarized into reliable theories which will lay a theoretical foundation and guide the synthesis of long life and high property TiB2-TiB/Ti composite cathode material used in green aluminum electrolysis.

绿色铝电解技术将可以解决现行铝电解生产能耗高、污染大的弊端。惰性可润湿性阴极材料对于绿色铝电解生产技术至关重要。而与铝液润湿又是提高阴极材料寿命和实现大幅度节能的关键。本项目提出采用熔盐电解渗硼叠加熔盐电沉积法制备TiB2层厚度大、性能优的TiB2-TiB/Ti复合材料；研究以TiB2-TiB/ Ti复合材料这一特殊基体为电极，在熔盐中，电沉积 TiB2的电结晶过程；通过改变熔盐电沉积TiB2的工艺条件，实现在TiB2-TiB/Ti复合材料表面沉积TiB2多晶层织构（微观结构）的调控，研究TiB2-TiB/ Ti复合材料表面的微观结构与铝液润湿性的构效关系，尤其是表面TiB2层多晶织构与铝液润湿性的构效关系，形成对长寿命TiB2-TiB/ Ti复合阴极材料制备地指导；为最终获得绿色铝电解用长寿命高性能TiB2-TiB/Ti复合阴极材料奠定理论基础。

现行铝电解槽以碳素材料作为阴极材料。由于铝液对碳素材料的不润湿，引起电解过程不稳定、槽寿命短等问题。TiB2对铝液具有良好的润湿性能，因而是铝电解理想的阴极材料。然而，目前工业上TiB2涂层阴极材料存在寿命短等问题。为了解决这个问题，项目前期以金属钛作为基体，通过熔盐电解渗硼的方式制备TiB2-TiB/Ti梯度复合材料作为铝电解的可润湿阴极材料。然而，研究发现，通过熔盐电解渗硼制备的TiB2-TiB/Ti梯度复合材料中TiB2层的厚度较小。本项目中，以电解渗硼生成的TiB2-TiB/Ti为基体，以无水硼砂为熔剂，以碳酸钾或碳酸钠为活化剂，以氟硼酸钾、B4C和氟钛酸钾为硼源和钛源，在TiB2-TiB/Ti样品表面制备更大厚度的TiB2层。以碳酸钠为活化剂生成的TiB2层厚度较小，TiB晶须较为短粗。以碳酸钾为活化剂生成的TiB2层厚度较大，TiB晶须较为细长。熔剂中添加B4C后，大大促进了TiB2的生成，生长速率约为2μm/h。氧化镧、氧化铈和氯化铈对电解渗硼具有一定的催渗作用，渗硼速率由2μm/h提高到3.2μm/h。温度升高，TiB2层厚度基本不变，TiB2粒径变大。氟硼酸钾和氟钛酸钾对金属钛具有一定的腐蚀作用。氟硼酸钾和氟钛酸钾含量在1%以下金属钛腐蚀大幅度降低。B4C含量为4%，氟钛酸钾含量为0.5%条件下，生成的TiB2速率为6.01μm / h。脉冲电解渗硼得到的TiB2层粒径较细，表面较为平整，但生成TiB2层速率只有1.0μm/h。通过测定TiB2和Al之间的界面EDS来评判材料的润湿性。TiB2-TiB/Ti梯度复合材料的润湿性和抗热震性均比TiB2/C复合材料要高。经过电解腐蚀试验，TiB2-TiB/Ti梯度复合材料在熔融冰晶石中的电解腐蚀速率为2.85 mm / y。项目的完成为TiB2-TiB/Ti梯度复合材料用作未来铝电解可润湿阴极材料提供了重要的基本试验参数。