1,1-二氟联烯参与的化学反应研究

The structure of gem-difluoroalkenes and allenes are important building blocks in organic chemistry.The 1,1-difluoroallenes, which have the both structure of gem-difluoroalkenes and allenes, always show novel properties in nucleophilic, electrophic, and cyclization reaction. This project mainly focuses on the reactivity of 1,1-difluoroallenes under the catalysis of transition metal, especially for its enantioselective reactions. According to a series of catalysis, ligands, additives, and etc. investigation,the conversion of 1,1-difluoroallenes would be achieved with high regioselectivity and stereoselectivity.

偕二氟烯结构和联烯结构都是重要的有机合成砌块，兼具二者结构的1，1-二氟联烯在化学反应中往往表现出更新颖的亲核、亲电、环化等能力。本项目主要围绕过渡金属催化的1，1-二氟联烯的反应性进行研究，多方位考察其参与的对映选择性反应。通过对催化剂、配体、添加剂等一系列因素的筛选，实现1，1-二氟联烯的高区域选择性、高立体选择性转化。

1，1-二氟联烯同时存在联烯与偕二氟烯的结构单元，由于其高活性，在化学转化中通常伴随着多种副产物产生，难以驾驭。如何高区域选择性、高立体选择性地实现1，1-二氟联烯的精准转化，是该领域亟需解决的科学问题。受该项目基金资助，我们对1，1-二氟联烯参与的化学反应进行了深入研究，并取得了一些重要的研究进展：1）在金属铑的催化下，首次成功实现了1，1-二氟联烯与硫醇的高度可调转化。使用同一种原料，在不同类型的配体作用下，可以高区域选择性、立体选择性、化学选择性的得到两种类型的产物，且反应具有百分之百的原子经济性，该策略可以成功地运用于具有生物活性的复杂分子合成中；2）实现了1，1-二氟联烯的不对称氢氨化反应。该方法成功合成了一系列具有手性中心的偕二氟烯烃类化合物，在天然产物的后期修饰中有着重要的应用；深入的机理研究揭示了反应高区域选择性、高立体选择性的关键。3）通过1，1-二氟联烯的氟芳基化反应成功合成了多取代的烯基三氟甲基化合物。在该反应中，单取代的二氟联烯表现出优秀的立体选择性。4）通过对C-F键转化的文献调研，完成了相关综述的撰写，为后续的研究工作奠定了基础。5）在以上研究过程中，对DFT理论计算进行了深入的学习，并以此为工具与该领域内的课题组建立了友好合作关系，完成了一系列金属催化反应机制的探索，完善了催化科学的理论基础。