二氧化碳转化为一氧化碳有机催化剂的设计、合成及其反应机理的研究

In recent years, carbon dioxide has become the focus of attention because of the position of carbon dioxide as the primary greenhouse gas and the implication of its emissions on the problem of climate change. Therefore, developing efficient methods for carbon dioxide recovery from the atmosphere is increasingly significant involving both greenhouse effect and reutilization of carbon dioxide as carbon resources in environmental issues. But reduction of carbon dioxide with organocatalysts remained widely undeveloped. In this project,by combining theoretical and experimental studies，the catalysts(N-heterocyclic carbenes) have been designed and synthesised, which would be then applied in the activation of carbon dioxide and the reduction reaction between carbon dioxide and aromatic aldehyde.The different activation among all the catalyst was inverstigated ,compared and analysised. Then the relationship between the reaction activating and structure of catalysts was studied and presented. At same time, the reaction mechanism of carbon dioxide and aromatic aldehyde catalyzed by N-heterocyclic carbenes was studied by DFT calculation. By comparing the reaction mechanism catalyzed different catalysts, it can be found that the factor that effects the reaction mechanism and the catalyst activating. And then a conclustion can be abbtained, which will help to design the new catalysts. Base on above conclusion, the efficient and reasonable catalysts would be designed and synthesised. And apply this kind of catalysts in the reduction reaction of carbon dioxide and aromatic aldehyde. After conpleted this project, the satisfied catalysts will be given and the princeple for designing the good catalysts can be attainted.

随着温室气体排放的日益增加，人类也面临越来越严重的环境问题。二氧化碳资源化利用是解决上述问题的一个可能的途径。目前，还没找到二氧化碳活化的有效的方法。因此二氧化碳的活化也成为二氧化碳研究中热点之一。在该研究计划中，我们将采用实验与理论相结合的方法，设计多种新型氮杂环卡宾催化剂并用于二氧化碳的活化与氧化芳香醛的反应，研究不同催化剂催化二氧化碳气体的还原的活性，找出它们之间的构效关系。同时，还将利用密度泛函的方法，通过理论模拟，研究不同催化剂催化二氧化碳还原反应的机理，找出影响催化剂催化活性的关键因素，给出规律性的结论,为实验设计合理高效的催化剂提供理论依据。然后根据理论计算的结果，设计性能更好的催化剂，并用于二氧化碳的活化与氧化芳香醛的反应。我们的最终目的是筛选出性能优良的二氧化碳的催化还原的催化剂，并弄清楚该类催化反应的机理，并给出规律性的结论。提出二氧化碳活化与还原催化剂的设计原则。

随着温室气体排放的日益增加，人类也面临越来越严重的环境问题。二氧化碳资源化利用是解决上述问题的一个可能的途径。目前，还没找到二氧化碳活化的有效的方法。因此二氧化碳的活化也成为二氧化碳研究中热点之一。我们通过理论模拟与实验相结合的方法，详细研究了不同催化剂对二氧化碳活化和转化过程中的影响。 实验上，首先设计合成了两种含有双卡宾和醌式结构的NHC催化剂，并用以催化CO2氧化肉桂醛生成CO的反应，实现结果表明，该催化剂结构中含有的双卡宾结构相当于使用了两分子的单卡宾催化剂，因此这两种催化剂均表现出了相对较高的催化活性。研究了不同碱性条件下，使用不同催化剂时肉桂酸的转化产率，实验结果发现，碱性越弱，产率越高，对于该催化反应越有利；而使用有机碱的产率会高于使用某些无机碱可能是因为有机碱在有机溶剂中的溶解度大导致的。研究了NHC催化剂中醌式结构的作用，实验发现，该结构起到了助催化剂的作用。根据金属卟啉能催化CO2与环氧化合物形成环氧碳酸酯的特性，和COF材料的特有的稳定性，和拓扑学特性，首先制备了卟啉环COF材料（标记为COF-366），然后在COF材料的卟啉环中心负载不同的金属离子M（M=Zn，Co）并（分别记为COF-366-Zn，COF-366-Co）;然后考察这两种COFs材料的催化性能，发现他们均表现出较高的催化活性，其中COF-366-Zn表现出最佳的催化活性，产物产率可达95%，选择性达99%，重复5次产率保持恒定。项目已经基本完成了申请时设定的目标，找到了有可能二氧化碳资源化利用的催化剂，并对催化反应体系进行了优化。希望将来有可能在二氧化碳资源化利用工业化上取得进展。