核壳结构纳米粒子与改性碳纳米管相互作用促进电催化性能提高的载体效应研究

核壳结构双贵金属纳米粒子因具有独特的几何结构和核壳金属之间的电子转移协同效应在改善催化性能等方面具有学术与应用价值。本项目拟采用胶体自组装法将Au@Pt、Au@Pd等核壳结构双贵金属纳米粒子负载在经不同功能基团改性的碳纳米管上，对载体结构尺寸和改性处理方式等影响纳米粒子负载量、均匀性、稳定性和提高电催化性能的规律进行研究。通过将载体结构尺寸、功能基团性质、负载状态、各组分化学位移等，与电化学测试过程中电催化性能、电子传递阻抗、可能反应路径，以及理论模拟计算过程中d带中心与吸附能关系、电子转移方式、表面吸脱附状态等进行综合分析；探究CNTs-功能基团-纳米粒子之间相互作用引起电子转移对金属d电子结构调整，从而促进核壳纳米粒子电催化性能提高的机制；从电子转移角度揭示改性碳纳米管促进核壳双贵金属纳米粒子电催化性能提高的机理；为开发核壳结构双贵金属纳米粒子/CNTs电催化剂提供技术支持与理论依据。

核壳结构双贵金属纳米粒子因具有独特的几何结构和核壳金属之间的电子转移协同效应在改善催化性能等方面具有重要的学术与应用价值。本项目利用光化学共还原或晶种生长法合成了Au@Pt、Au@Pd、Pd@Pt和Au@Ag 等核壳结构双贵金属纳米粒子，再通过胶体自组装法将纳米粒子负载在经不同功能基团改性的碳纳米管（MWCNTs）上。在项目的执行过程中，完成以下研究内容：①对MWCNTs的管径和改性处理方式等影响纳米粒子负载量、均匀性、稳定性和提高电催化性能的规律进行了研究，结果表明：MWCNTs的管径为20-40nm时，有利于纳米粒子的负载；② MWCNTs上连接-F、-SH或偶氮染料功能基团时，有利于纳米粒子的负载，负载均匀性良好；③ MWCNTs上的功能基团如果含有推拉电子的偶氮功能基团时，有利于调整核壳纳米粒子中活性金属的d电子结构，从而有利于提高活性金属的催化性能；④利用氢氟酸、苯硫酚、氟化铵、氟化钠、亚甲基蓝（光照条件下）等试剂来分别改性MWCNTs，得到功能化的MWCNTs后，负载Au@Pt、Au@Pd、Pd@Pt和Au@Ag 等核壳结构双贵金属纳米粒子，这些催化剂中含氟功能基团改性的负载效果最优，催化活性可以达到商业催化剂的2-3倍。这些都归因于复合催化剂中改性基团与纳米粒子之间的相互作用。. 本项目研究中的重要发现与研究结论：MWCNTs上不同的功能基团对负载在管壁上的核壳纳米粒子的电子结构具有推拉电子的效应，利用不同的改性处理方式在MWCNTs的表面修饰不同的推拉电子基团，以调整核壳结构纳米粒子中活性金属的电子结构，是调整复合催化剂催化活性的有效途径。通过在MWCNTs的表面修饰-F、-SH或-NH2等功能基团，能够有效提高电催化氧化甲醇的催化活性。. 本项目的研究结果对于今后新型绿色环保、高性能燃料电池催化剂的研发具有重要的现实意义，为未来高效、低成本低温质子交换膜燃料电池的开发提供了一定的科学指导。