掺杂型三氧化钨半导体材料表面结构及其光解水催化性能的理论研究

In recent years, with the rapid development of semiconductor photocatalysis research, tungsten trioxide (WO3) as the water-splitting catalyst in visible light attracts much attention, and doping technology is the effective method to improve its photocatalytic activity. However, the research on the function mechanism of doping ions is relatively rare. Thus, in this project, a density functional theory and periodic slab model will be employed to investigate the structure and elelctronic properties of a series of M-doped WO3(001) surfaces (M = Cr, Mo, Ta; La, Y; C, N), in order to reveal the impact of doping elements, doping position and doping concentration on the photocatalytic activity of WO3. In additon, the reaction process of hydrogen production from water photolysis will be futher studied by means of transition state searching. Our research on the electronic structure and chemical performance from the microscopic level will provide an important theoretical basis to the design and development of high-effective and practical WO3 photocatalyst.

近年来随着半导体光催化研究的快速发展，三氧化钨(WO3)作为可见光下分解水的催化材料引人注目，实验研究表明掺杂是提高WO3光催化活性的有效手段，但是对杂质离子在WO3表面作用机理的研究仍然缺乏系统性。为此，本项目采用密度泛函理论模拟方法和周期性重复平板模型，对一系列过渡金属Cr、Mo、Ta，稀土金属La、Y以及非金属C、N掺杂WO3(001)表面的结构和电子性质进行系统研究，在原子层次上探讨掺杂元素、掺杂位置以及掺杂浓度对WO3光催化活性的影响，揭示元素掺杂导致其光催化性能改变的本质原因；并对WO3催化水光解的反应过程展开过渡态搜索，给出合理的反应路径。从微观层次上研究离子掺杂对WO3光催化剂结构、电子性质和光催化活性的影响，将有助于深入了解WO3光催化反应机制，为设计和开发高效实用的WO3光催化剂提供重要的理论依据。

三氧化钨由于在可见光波段具有良好的光吸收率、化学稳定性和热力学稳定性，被视一类性能优异的光催化半导体材料。大量的实验研究表明掺杂技术是提高三氧化钨基半导体材料性能的有效手段。本项目采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对完整WO3(001)表面以及一系列掺杂型WO3表面的催化氧化性能进行了对比。计算结果表明，表面端氧原子下方六配位的W原子（W6f）为最佳取代掺杂位置；在众多的过渡金属掺杂模型中，只有Ta原子的掺杂在热力学上具有可行性，且表面端氧原子（Ot）被活化，进而降低了反应决速步的能垒，提高了WO3表面的催化氧化性能。另外，分别选取中性和带电荷W6O18簇模型，采用两种方案初步研究了H2O在WO3(001)表面光解反应的机理，通过比较各反应过程的自由能发现两种模型得到的结论一致且与其他理论计算结果吻合，反应的决速步均涉及到吸附在簇表面羟基中O-H键的断裂。本项目揭示了采用掺杂技术提高WO3基半导体材料的可行性，并有助于深入认识WO3表面光催化机制，为开发高效WO3基光催化材料提供一定理论指导。