LaMnO3/SrMnO3超晶格界面局域晶格/电子结构不均匀性对其电磁性质的影响

LaMnO3/SrMnO3超晶格的奇异电磁性质归因于界面处不均匀的局域晶格/电子结构，项目拟发挥原子模拟能快速优化大体系晶格结构的优点和第一性原理方法能精确计算电子结构的特长，获取超晶格界面处实验难以得到的详细的局域晶格结构（晶格弛豫、键角/长和杨o泰勒畸变），快速计算第一性原理方法难以处理的大晶格体系的精确的电子结构（能带、电子态密度和自旋/轨道有序）。两种方法联合探讨超晶格界面处局域晶格不均匀性、电荷转移的具体方向、数量和它们对电子结构和电导性质的影响，分析电荷有序、电子自旋/轨道有序及其对磁性结构和电磁性质（居里温度、绝缘体-金属和磁性转变等）的影响。探讨超晶格界面新的可能的原子分布和电子结构，用原子和电子两个物质层次的定量数据揭示其不均匀性和电磁性质的关系，研究和佐证实验提出的界面结构对电磁性能影响的假设或猜想，为解释实验结果提供理论依据，为材料制备和应用提供理论指导和新思路。

研究达到预期目标，获得了LaMnO3/SrMnO3超晶格的详细知识如下：短调制周期的超晶胞晶格能较小，而晶格参数a、b/√2和c有较大的差异。对于所有的掺杂浓度和在一定的掺杂浓度下所有的超晶胞结构中，La-Mn（Mn3+-O）平均键长大于Sr-Mn（Mn4+-O）平均键长。通过计算Mn-O键长的标准偏差和MnO6八面体的杨-泰勒畸变，结果表明，超晶胞中Mn3+O6八面体的标准偏差和杨-泰勒畸变都远小于LaMnO3中的Mn3+O6八面体，尽管超晶胞中Mn4+O6八面体发生了微小的畸变，但仍然大于在SrMnO3中的畸变。正交超晶格结构LaMnO3/SrMnO3（LMO/SMO）晶格结构、轴向应变及电磁结构的影响。理论计算结果表明，LMO/SMO随a、b、c及ac方向的轴向应变变化均是铁磁性状态比反铁磁性状态更稳定。Sr掺杂后，LMO正交结构仍保留明显的晶格畸变，SMO的面心立方结构的晶格畸变增加，Mn的3d态及O的2p态在不同的轴向应变下更加复杂。Mn的3d态轨道分波态密度随着负应变的增大，自旋向上和自旋向下态密度趋向于对称，磁性趋向于零。系统研究了O原子和O2分子在固体燃料电池阴极材料La/SrMnO3（001）表面的吸附及前者的扩散和后者的解离过程。结果表明，氧在SrO面上的吸附、扩散和解离行为和它在MnO2 与LaO表面的上述行为很有不同：O原子在SrO面上具有最小的吸附能（-0.45eV）和最长的吸附距离（0.212nm），具有最小的扩散激活能（0.50eV）；O2分子在SrO面上具有最小的解离激活能（1.23eV）。第一性原理计算在电子层次上确定了Sr掺杂在La/SrMnO3中所起作用的物理原因，认定O2的在该材料解离和表面放氧过程均为速率控制步骤，为理解阴极材料表面氧的物理化学行为提供了微观理论模型。运用密度泛函理论中的广义梯度近似法（GGA）及晶格点上库仑斥能（U）（GGA+U）方法，定量的研究了半掺杂的La1/2Sr1/2MnO3（LSMO）钙钛矿超晶胞中自旋、轨道及电荷有序的耦合。计算表明杨-泰勒畸变拉伸了高自旋Mn3+离子对应的MnO6八面体，并且估计杨-泰勒畸变能约为0.1eV。Mn3+的eg态主要由dz2轨道组成，同时dz2轨道也是形成LSMO中轨道有序的主要原因。Mn3+和Mn4+离子中不同的eg电子分布导致了电荷有序的形成。