固体酸催化一步“原位”合成微藻生物柴油研究

生物柴油是一种可再生能源，其燃烧尾气污染物排放量远小于石化柴油，由高含油量微藻制备生物柴油对实现CO2减排和资源化具有重要的经济和生态价值。本项目拟设计制备性能稳定的高活性固体超强酸用于一步"原位"合成微藻生物柴油研究。通过调整载体、促进剂种类和引入方法、活性组分、焙烧温度和方法等因素，有效调控固体超强酸的结构；结合XRD、氨-TPD、氨-FTIR、多通道在线质谱等表征手段，跟踪分析并指导催化剂的制备过程，探明固体超强酸的晶相和孔结构、热稳定性与表面酸中心之间的相互关联，揭示这些结构对酯交换反应性能的影响本质。在设计和改进的反应器内，同时一步完成油脂萃取和固体超强酸催化酯交换反应两个过程，研究反应器内压差、萃取油脂浓度等控制因素，强化两个过程，实现萃取和催化酯交换过程的最佳匹配，开发固体超强酸催化一步"原位"合成微藻生物柴油新型绿色催化工艺，为微藻生物柴油的规模化生产提供理论依据。

改进了固体酸的制备方法，制得负载型固体酸催化剂SZMN/SiO2 ( SO42--ZrO2-MoO3- Nd2O3/SiO2)，对酯化和酯交换反应具有良好的催化活性和稳定性。研究了焙烧时间对固体酸晶相结构和催化活性的影响。随着焙烧时间延长，固体酸上晶相从Zr(SO4)2 转变为无定型ZrO2，再转变为单斜相ZrO2。Zr(SO4)2和ZrO2上结合的SO42- 物种均具有良好的初始活性，表面生成l了大量由表面-OH提供的Brönsted酸中心。随焙烧时间延长，催化剂上的SO42-物种分解，表面S物种含量下降，其初始活性逐渐降低。SZMN/SiO2-2h和SZMN/SiO2-4h催化月桂酸的甲酯化反应，反应1 h后甲酯产率即达94%以上；催化三乙酸甘油酯与甲醇的酯交换反应，反应4 h后三乙酸甘油酯的转化率就可达到99%以上，乙酸甲酯收率达95%以上。以月桂酸甲酯化反应考察了催化剂的稳定性，其稳定性随着催化剂焙烧时间延长而下降。SMZN/SiO2-4h稳定性最好，经6次反应后甲酯产率仍在93%以上。固体酸上形成的小晶粒或无定型ZrO2上结合的SO42-物种不易溶脱，是维持催化剂稳定性的活性物种。Zr(SO4)2物种在反应过程中易溶脱，其稳定性差；而造成大颗粒ZrO2上结合的SO42-物种活性降低的主要原因为SO42-的溶脱和反应物及产物（酸和脂）在酸中心上吸附所致积碳。积碳可通过空气中焙烧除去，从而恢复部分活性。.设计了整合萃取-酯交换整合反应器，研究了反应条件对一步制备生物柴油的影响。生物质原料不同，反应控制条件随之而变。以天然藻为原料一步合成生物柴油，甲酯收率可达18.1%。助萃剂二氯甲烷有效提高了溶剂体系对藻种脂质的提取效率。为拓展一步法制备生物柴油的原料，研究了麻风果仁在改良的反应器中一步合成生物柴油的工艺条件，甲酯收率可达80.2%。改良反应器有利于萃取平衡与酯交换平衡的正向移动，并实现原料残渣、催化剂与产物的同时分离。调控虹吸管高度等参数可以直接控制萃取液的流速，使之与酯交换反应速率相匹配，实现萃取过程与催化酯交换过程的最佳耦合，提高甲酯收率。正己烷起到共溶剂与助萃剂的双重作用，提高了麻风果仁中脂质的萃取率及其在甲醇中的溶解度，促进脂质在反应体系中的传质，使酯交换反应由液-固-液三相体系成为固-液两相反应体系，提高反应效率。.